安徽吸收谱RapidXAFS助力电催化剂表征，科研成果发表在《自然·通讯》上

析氧反应（OER）对可再生能源转换技术至关重要。然而，OER动力学缓慢，过电位大等问题严重制约了其工业应用。深入理解电催化剂结构与电化学行为的相关性，揭示其催化机理，对开发高活性和耐久性OER催化剂具有重要意义。目前，公认的OER机理主要包括吸附氧化机理（AEM）和晶格氧反应机制（LOM）。其中LOM可通过晶格氧的直接耦合，绕过AEM过程中OOH*的形成过程，降低反应能垒。另外，催化剂的反应速率常常受到传质的限制。研究表明高曲率纳米结构可引入局部电场，在尖端表面富集电解质离子，促进传质。但尖端增强电场对OER的影响，如反应中间体的形成和O2气体的释放，却很少被探索。更重要的是，晶格氧活化和局部电场增强的协同作用及其对电催化性能的相互作用尚未阐明。

近日，浙江农林大学胡勇教授和浙江师范大学王海燕副教授等在国际知名学术期刊Nature Communications上发表一篇题为“Lattice oxygen activation and local electric field enhancement by co-doping Fe and F in CoO nanoneedle arrays for industrial electrocatalytic water oxidation”的研究论文，证明了通过阴、阳离子双掺杂策略可耦合晶格氧活化机制和局域电场，从而实现工业级OER。

作者提出了一种简单的阴、阳离子双掺杂策略制备了Fe和F共掺杂的粗糙CoO纳米针阵列（Fe、F-CoO NNAs）。HRTEM、XRD和Raman等结果证明了Fe和F双掺杂对材料的晶格结构影响不大。为了进一步表征Fe、F双掺杂对CoO电子结构的影响，作者采用安徽吸收谱仪器设备有限公司的台式X射线吸收谱仪(型号：RapidXAFS 2M)来分析材料的局部电子和配位结构。Co K-edge XANES谱中吸收边位于CoO和Co₂O₃标样之间，表明Co的价态范围是+2和+3之间。与CoO NNAs相比，Fe, F-CoO NNAs中 Co的价态更低。FT-EXAFS谱在1.4和2.4 Å出现两个峰，分别对应于Co−O和Co−Co键。未掺杂和掺杂样品中Co-O和Co-Co键的键长没有明显变化说明，Fe和F掺杂对CoO的晶体结构影响不大，上述结果与XRD和XPS结果一致。

图1 Fe、F-CoO NNAs的合成示意图和结构表征图

图2 Fe、F-CoO NNAs的XAFS结果

随后，在1 M KOH电解液中测试了该催化剂的OER性能。结果表明Fe、F-CoO NNAs在10 mA cmcm^–2的电流密度下表现出169 mV的极低过电位，在工业级电流密度500 mA cmcm^–2下获得了277 mV的过电位和300 h的电化学稳定性，超过了大多数已报导的OER催化剂，此外，Fe、F-CoO NNAs还具有优异的本征活性和快速的反应动力学。

图3 Fe、F-CoO NNAs、F-CoO NNAs、Fe-CoO NNAs和CoO NNAs催化剂的OER性能

为了探索Fe，F双掺杂的作用机制，并揭示该催化剂的催化机理，作者通过一系列化学探针、原位拉曼光谱、¹⁸O同位素技术、微分电化学质谱等并结合理论模拟，证明Fe和F双掺杂可协同调控Co 3d中心和O 2p轨道，增强金属-氧共价性，诱导了LOM机制，与实验结果一致。这些结果为设计高效的OER电催化剂开辟了一条新途径，也加深了对催化剂构效关系和电催化机理的理解。更广泛地说，这项工作可以为其他催化反应以及涉及氧化学或传质的能量存储系统的研究具有重要借鉴意义。

图4催化机理研究：化学探针、原位拉曼光谱、¹⁸O同位素技术、微分电化学质谱

参考文献：

Lattice oxygen activation and local electric field enhancement by co-doping Fe and F in CoO nanoneedle arrays for industrial electrocatalytic water oxidation. Nat. Commun., 2024,

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-024-45320-0.

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