安徽吸收谱RapidXAFS助力热催化剂表征，科研成果发表于《ACS Catalysis》

糠醛(FFA)是从丰富廉价的木质纤维素中提取的一种重要的生物质平台化合物，可转化为高附加值化学品例如糠酸甲酯（MF）等。然而，目前糠醛的氧化酯化反应受限于贵金属催化剂和腐蚀性酸的使用，这一定程度上增加了生产成本并可能对环境造成不良影响。本工作通过一种高效便捷的策略用于构建氮硫共掺杂碳（C-NS）封装磷化钴（Co₂P）和Cu双活性位点催化剂。Cu的引入不仅调控了Co₂P表面电荷分布，同时提高了底物的吸附能力，从而增强了氧化酯化性能。

近日，厦门大学李剑锋-杨述良团队在国际知名学术期刊ACS Catalysis上发表一篇题为“Nitrogen, Sulfur Co-doped Hollow Carbon-Encapsulated Cu/Co2P for Selective Oxidation Esterification of Furfurals”的研究论文。提出了一种可用于FFA一锅氧化酯化反应的高效过渡金属催化剂制备新方法。

作者采用三步法合成了Cu/Co₂P@C-NS催化剂。通过SEM和XRD对催化剂的形貌和晶相进行了表征，证实了Cu和Co₂P的存在。为了进一步表征PZS包覆和Cu的引入对Co电子结构的影响，作者采用台式X射线吸收谱仪（安徽吸收谱仪器设备有限公司，型号：RapidXAFS 2M）来分析材料中Co元素的配位环境和氧化态。Cu/Co₂P@C-NS-36 nm中Co的价态介于0和+2之间，存在Co-Co键和Co-P键。Co K边EXAFS结果表明Co原子与引入的P原子结合会导致Co-Co键长度的增加。

图1. Cu/Co2P@C-NS制备示意图

图2. Cu/Co₂P@C-NS-36 nm及对比样品的结构表征

图3. Cu/Co₂P@C-NS-36 nm及对比催化剂的XANES和EXAFS谱图

相较于一系列对比催化剂，Cu/Co₂P@C-NS-36 nm催化剂在醛基选择性氧化酯化反应中表现出优异的催化性能。选择生物质平台分子FFA作为反应底物，在优化后的实验条件下进行测试，经过3 h的持续反应，该催化剂在FFA氧化酯化为糠酸甲酯的反应中实现了>99%的转化率和>99%的选择性。

图4. Cu/Co₂P@C-NS-36 nm催化FFA氧化酯化反应的动力学分析

通过DFT计算了各中间体在Cu/Co₂P@C-NS-36 nm上的自由能及吸附构型。*fur-CHOHOCH₃中间体脱氢生成MF可能有两种途径（路径A，红色虚线；路径B，蓝色虚线）。从热力学和动力学的角度来看，路径A比路径B更有利，因为产生的中间体更稳定（INT6a为-0.68 eV，INT6b为+0.19 eV），并且能量势垒更低（路径A的TS4a为1.23 eV，路径B的TS4b为1.55 eV）。FFA在Cu/Co₂P@C-NS-36 nm活性位点处的氧化酯化反应以*fur-CHOHOCH₃作为中间体，经历一系列连续而高效的脱氢和电子转移步骤最后产生糠酸甲酯。

图5. （a）FFA氧化酯化为MF的初始态、过渡态和终态自由能图及（b）反应路径示意图

图6. FFA氧化酯化为MF所涉及的不同物种的吸附构型

参考文献：

Nitrogen, Sulfur Co-doped Hollow Carbon-Encapsulated Cu/Co2P for Selective Oxidation Esterification of Furfurals. ACS Catal. 2024, 14, 6565-6576.

DOI: 10.1021/acscatal.4c01035

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