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开发高效可再生的能源转化装置有望缓解化石燃料的过度消耗引发的能源危机，电催化可实现化学能与电能的互相转化，因而被认为是一种有前景的可持续能源储存和利用的方案。目前，在多项电催化领域广泛观察到催化活性和电解质阳离子存在相关性，但其影响催化活性的确切作用机制仍不明确。以析氧反应(OER)为例，通常选取过渡金属基羟基氧化物为高效经济的电催化剂。针对电解质阳离子效应，目前研究主要聚焦于催化剂界面与吸附中间体之间的非共价相互作用上，然而，OER电势下的碱金属阳离子插层现象导致的体相结构变化无法忽视。因此，深入理解实际OER应用中的“动态结构-吸附能力-催化活性”关系尤为重要。
图1. 碱金属阳离子作用下的CoOOH微观结构变化及OER催化活性的关联近日，来自武汉大学的罗威教授在国际知名期刊Angewandte Chemie International Edition上发表题为“Unveiling the Electrolyte Cations Dependent Kinetics on CoOOH-Catalyzed Oxygen Evolution Reaction”的研究性文章。该研究以碱金属阳离子插层导致催化位点微观环境变化差异为切入点，关联了OER过程中氧吸附中间体吸附能力及产生活性位点的难易程度，建立了“动态结构-吸附能力-催化活性”的理解。理解及追踪电解质阳离子插层引发的CoOOH微观结构变化至关重要。安徽吸收谱仪器设备有限公司台式XAFS(型号：RapidXAFS 2M)助力完成了对CoOOH-M+的局域原子、电子结构表征。本工作XAFS测试由武大学生在安徽吸收谱仪器设备有限公司测试完成，XAFS数据分析由安徽吸收谱工作人员辅助完成。 测试结果表明，相比于其它离子半径较小的电解质阳离子，CoOOH-Cs+中的Cs+离子半径更大，其Co K-edge 的吸收边能量向高能方向移动，Co呈现出更高的氧化态。进一步的，利用线性外推方法对不同CoOOH-M+中Co的价态做了定量拟合分析，各样品中Co的平均价态分别为+3.06(Li+)、+3.14(Na+)、+3.23(K+)、+3.37(Cs+)，更精确的证实了阳离子插入所引起的Co价态增加。对比不同CoOOH-M+所对应的傅里叶变换k3权重的EXAFS谱，发现Co-O键键长随着电解质阳离子半径的增大而递增。为了更为定量地描述Co-O键键长的变化，对不同CoOOH-M+中Co的EXAFS谱的第一壳层（~1.5Å）做了定量拟合，拟合结果进一步印证了Co-O键平均键长随着电解质阳离子半径增大而变长的规律。且该实验结论具备优异的重复性，三次重复性实验均得到了一致的Co-O键变化规律。而借助具备在R空间和k空间提供更高的分辨率以及分辨背散射原子优势的小波变换(WT)技术，同样也发现归属于Co-O的散射中心（1.5Å, 7.5Å-1）从初始CoOOH到CoOOH-Cs+在横轴上向高R值的方向发生了轻微偏移，符合之前得到的Co-O键键长随电解质阳离子半径增大而变长的规律。这些微观结构差异调整了Co的d带中心，其中CoOOH-Cs+中金属Co的d带中心上移最为明显，大幅优化了OER过程中氧中间体的吸附强度。此外，in situ XAFS谱学技术表明，得益于电解质阳离子与催化剂的相互作用，在阳离子半径较大的电解质下更容易形成高价Co物种，更有利于诱导OER活性*O-Co(IV)物种的形成，进而具备更优的OER反应动力学。 该工作不仅为电解质阳离子依赖性的OER动力学提供了见解，而且为理解其他电解质阳离子靶向电催化的机理提供了线索。
安徽吸收谱仪器设备有限公司由院士牵头，基于同步辐射背景的博士在吸收/发射谱领域10余年的技术研究积累，开发标准化的台式X射线吸收/发射谱设备。专注于X射线吸收/发射谱技术和光谱仪器开发，为科研人员提供专业的吸收/发射谱技术解决方案；秉承着“让XAFS走进实验室”的技术追求，钻研吸收/发射谱技术，发扬工匠精神和现代科学创新精神，持之以恒推进X射线技术和仪器设备研发。作为专业的XAFS人，一直做专业的XAFS设备，致力于助您XAFS自由。
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