应用论文

双金属多相催化剂因其卓越的催化性能在工业过程中得到广泛应用。其中合金纳米颗粒的成核过程仍具挑战性。在报道的双金属催化剂中，金属相态包括金属间化合物、两种相分离的金属颗粒或两者的混合物以及合金，这取决于两种金属元素与载体的亲和力差异。此外，在预处理或催化反应条件下，双金属催化剂的结构也可能会发生变化，这是研究双金属催化剂的结构-活性关系困难的主要原因。因此，研究双金属催化剂在制备和反应过程中金属颗粒的成核和元素分布情况对于开发高效的双金属多相工业催化剂至关重要。

费-托合成（FTS）是利用合成气（CO + H₂）生产液体燃料等化学品的一种极具前景的技术。广泛使用的费托催化剂主要包括铁基和钴基催化剂。与单金属催化剂相比，双金属钴-铁催化剂往往表现出更高的费托合成活性和对目标产物的选择性。Co-Fe双金属催化剂中的Fe被认为有助于在载体表面更均匀地分散钴，而Co则可以降低铁氧化物的还原温度。然而，对于Co-Fe双金属催化剂中活性位点的结构及元素分布情况，存在着多种不同的观点，其中包括：独立的Co和Fe纳米颗粒、均匀的CoFe合金相，以及具有core-shell或 Janus-like结构的铁钴合金。

载体表面的性质（形态、氧空位、表面原子掺杂等）会影响金属原子在双金属催化剂上的迁移，从而影响纳米粒子的成核和生长。TiN在各种领域中被广泛使用，因为它具有出色的物理和化学性能，而表面的氮基团具有很强的电子供体能力，可以增强金属-载体相互作用（MSI）。通过调控TiN 载体中的氮含量，能够精确地控制 MSI，以实现控制铁钴催化剂中金属纳米粒子的成核。

在本研究中，通过将 TiN 载体中的N替换为O，来调节金属-载体相互作用。这种相互作用影响 了Co-Fe 催化剂中Co和Fe原子的迁移，从而控制了在还原和 FTS 反应过程中载体上的Co和Fe颗粒的不同成核。本文主要探讨了Co-Fe双金属催化剂中的相变与载体之间的关系，以及它们对 FTS反应催化性能的影响。

1、TiN载体表面氧化处理调控负载的Co、Fe金属与载体的相互作用，在原位H₂还原或FTS反应中形成不同结构的双金属颗粒。

2、400°C 下空气煅烧 2h的 TiN 载体（TiN–O-2）所制备的 FeCo/TiN–O-2催化剂经 H₂ 处理后呈现出均匀的 FeCo 纳米粒子合金（Co_0.7Fe_0.3）结构。

3、在 CO 加氢反应中，FeCo/TiN–O-2催化剂表现出最高的 CO 转化率（77.3%）、最高的 C₅₊ 选择性（73.0%）和良好的稳定性。

4、表征和DFT计算表明Fe-Co 合金纳米粒子（Co_0.7Fe_0.3）是 FeCo/TiN–O-2 催化剂上的活性位点，并且具有独特的 CO 活化和 C–C 偶联能力。

在未处理的FeCo/TiN样品中，Fe与Co呈现明显的相分离状态；而在TiN–O-2载体上，经过还原处理后，Fe与Co元素分布高度重合，表明形成了均匀的FeCo合金结构；TiN–O-2载体上的催化剂则显示出部分团聚的金属颗粒，合金化程度较低。该结果直接证实了载体表面氮含量对金属迁移与合金形成的调控作用。

FeCo/TiN–O-2催化剂在相近CO转化率下展现出最高的C₅₊选择性和链增长概率（α=0.81），表明其优异的碳链构建能力（图2a）。稳定性测试中，FeCo/TiN–O-2在100小时内保持77.3%的高CO转化率与73.0%的C₅₊选择性，远超其他催化剂（图2b）。此外，其TOF值最高（4.34×10⁻⁴ s⁻¹），说明FeCo合金结构显著提升了本征催化活性（图2c）。

图2 不同氮含量FeCo催化剂的FTS反应性能

XRD结果显示，仅FeCo/TiN–O-2在还原后出现明显的Co0.7Fe0.3合金衍射峰（图3a），原位XRD进一步揭示了其形成过程（图3b）。特别值得一提的是，本研究利用安徽吸收谱仪器设备有限公司的RapidXAFS HE Utlra完成了Co K-edge的XANES与EXAFS测试（图3c,d），数据清晰显示FeCo/TiN–O-2中Co–Fe键的形成，且电子由Fe向Co转移，验证了合金结构的电子效应。反应后的XRD与Mössbauer谱（图3e,f）进一步确认FeCo/TiN–O-2中合金结构的稳定性，而TiN-O-6上的Fe物种则碳化为FeC_x，活性位结构迥异。

在hcp-Co和Fe₅C₂表面，CO直接解离与H辅助解离的能垒均较高（分别达2.38/1.79 eV和2.63/1.47 eV），而在Co_0.7Fe_0.3合金(100)面上，这两个能垒显著降低至1.30 eV和1.25 eV（图4d），表明合金结构极大促进了CO的活化，与实验观察到的高活性和高C₅₊选择性完美吻合。

图4 DFT计算揭示了优异催化性能的微观机制

总结与展望