Appl. Catal. B Environ：揭示过氧化氢在Mn-N-C催化剂pH依赖的ORR性能中的作用

台式XAFS(型号：RapidXAFS 2M)助力M-N-C催化剂结构表征，科研成果以论文的形式发表在国际杂志Appl. Catal. B Environ.上：“揭示过氧化氢在Mn-N-C催化剂pH依赖的ORR性能中的作用”。

在质子交换膜燃料电池（PEMFC）操作条件下，Fe-N-C过渡金属催化剂被认为是最有前途的无铂族金属（PGM）ORR 催化剂，由于其电化学稳定性差，在前 100 小时内表现出超过 50% 的性能损失，远低于便携式电源应用的最低要求，这为寻找除Fe-N-C催化剂以外的低Fenton反应活性的新型热解催化剂创造了一个极好的机会。Mn-N-C作为较低的Fenton反应性的催化剂，在合成技术和性能提升方面取得了重大进展。到目前为止，Mn-N-C催化剂在碱性介质中表现出较高的活性，但在酸性介质中的性能差。了解其有趣但令人困惑的强pH依赖性活性有利于高性能Mn-N-C催化剂的合理设计。

近日，郑州大学卢帮安副教授与张佳楠教授在国际期刊Applied Catalysis B: Environmental上发表了题为“Unravelling the role of hydrogen peroxide in pH-dependent ORR performance of Mn-N-C catalysts”的文章。

由于锰酞菁分子（MnPc）具有与实际热解Mn-N-C催化剂相似且明确的MnN₄活性位点结构，使其成为推导此类催化剂pH效应的理想模型催化剂。该研究将MnPc分子负载到多孔炭黑上后热处理，合成Mn-N-C催化剂。通过电镜和XAFS谱学技术说明活性中心的配位结构。首先，利用高分辨HAADF-STEM和EELS谱，证实了Mn元素的明确存在及原子级别均匀分散。但是其具体结构仍有待证实，进一步的利用XAFS技术对其局域结构特征进行了详细解析，本次实验所有的XAFS数据均由安徽吸收谱仪器设备有限公司的桌面X射线吸收谱测得，型号为RapidXAFS 2M。由Mn k-edge 的XANES得知，MnPc/C-300催化剂吸收边能量介于参考样品MnO和Mn₂O₃之间，说明其Mn在MnPc/C-300中的化学态在+2价与+3价之间。通过对MnPc/C-300的XAFS进行傅里叶变换，发现其整体特征与标准的MnPc类似，在1.44Å附件表现出归属于Mn-N配位的配位峰，这与标准MnPc中的Mn-N近似匹配。而在~2.3Å附件特征金属Mn-Mn配位的位置并没有观测到信号，说明MnPc/C-300催化剂并不存在颗粒形态的Mn，与高分辨电镜等结果一致。另外通过对EXAFS做进一步精确拟合发现，MnPc/C-300催化剂中Mn-N的配位数为3.3，键长为1.94，进一步说明了催化剂中Mn绝大部分仍然保持着Mn-N₄的局域特征结构。利用XAFS技术明确地证实了Mn元素在MnPc/C-300催化剂中是原子级分散嵌入在载体中并与近邻的四个N原子配位。

Fig. 1. The morphology and structure of catalysts. (a) TEM image of MnPc/C-300; (b) AC-HAADF-STEM of Mn single atom of MnPc/C-300 catalyst and (c) EELS of the recorded areas shown in Figure b; (d) The experimental K-edge XANES spectra of MnPc/C-300 catalyst and reference sample (Mn foil, MnO, Mn₂O₃, MnO₂, MnPc); (e) Fourier transform of Mn-K edge EXAFS data for MnPc/C-300, MnPc and Mn Foil catalysts; (f) High-resolution N 1s XPS spectra of MnPc/C and MnPc/C-300 catalysts.

该文章对过氧化氢在Mn-N-C催化剂的pH依赖性活性和稳定性中的作用有了新的认识。在碱性和酸性介质中，·OH对Mn活性中心的亲和力差异很大，并且pH显著影响ORR活性是碱性介质中H₂O₂还原反应（HPRR）动力学明显快于酸性介质的结果。ORR HPRR 的速率受 Mn 中心表面状态的 pH 依赖性氧化的控制。HPRR的动力学可能源于表面对含氧物质的固有亲和力。

Fig. 2. The pH-dependent ORR performance. (a) SWV of MnPc/C-300 catalyst in N₂-saturated electrolyte with different pH. Inset: The fit curve of pH and E_redox.(b) Polarization curve of MnPc/C-300 catalyst in O₂-saturated electrolyte with different. Inset: The fit curve of pH and E_1/2.

根据DFT计算，在碱性环境中促进了HO-OH键的解离，导致形成H₂O所需的能量减少。对于 H₂O₂ 诱导的失活，就其耐久性而言观察到相当大的 pH 依赖性。与活性位点的丧失相对应，酸性H₂O₂处理导致活性显著降低，而碱性处理几乎不导致失活。

Fig. 3. (a) The proposed ORR mechanism on MnN₄ sites; (b) Gibbs free-energy diagrams on MnN₄; (c) Gibbs free-energy diagrams of ORR on MnN₄ under 0 V at different pH; (d) Proposed HPRR mechanism on MnN₄ sites at different pH; (e) Gibbs free-energy diagrams of HPRR on MnN₄ at pH=1 and pH=13.

此外，该研究使用异丙醇（IPA）作为活性位点附近形成的活性氧物种（ROS）的快速清除剂，使在酸性和碱性介质中催化剂的稳定性显著提高。

Fig. 7. The effect of hydroxy radical scavenger. (a) Chronoamperometry test of MnPc/C-300 catalyst operating at 0.6 V with pH=13 and pH=1 electrolyte with IPA and without IPA; (b) the relative current retention ratio of MnPc/C-300 catalyst at pH=13 and pH=1 electrolyte with IPA and without IPA after chronoamperometry test 500 s; (c) the EPR spectra of MnPc/C-300 catalyst with IPA and without IPA used 0.1 M HClO₄ as solvent; (d) the amount of desorption charge and Mn loading of MnPc/C-300 catalyst at electrolyte pH=1 after chronoamperometry test with IPA and without IPA.

安徽吸收谱仪器设备有限公司由专家牵头，基于同步辐射背景的博士在吸收/发射谱领域10余年的技术研究积累，开发标准化的台式X射线吸收/发射谱设备。专注于X射线吸收/发射谱技术和光谱仪器开发，为科研人员提供专业的吸收/发射谱技术解决方案；秉承着“让XAFS走进实验室”的技术追求，钻研吸收/发射谱技术，发扬工匠精神和现代科学创新精神，持之以恒推进X射线技术和仪器设备研发。作为专业的XAFS人，一直做专业的XAFS设备，致力于助您XAFS自由。

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