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RapidXAFS助力单原子催化剂表征已成功发表多篇文章，载量低至0.12wt%！
单原子催化剂(SAC)是近年来多相催化领域的一个热门领域，与传统的负载型纳米颗粒催化剂相比，因其高效、活性中心可调而受到了广泛关注。对于SAC的表征，球差校正电镜(AC-TEM)及X射线吸收精细结构(XAFS)谱是必不可少的手段。通过AC-TEM可以直观的观察到局域单原子位点分布情况，表征单原子负载在载体表面。而进一步表征单原子在载体上整体的分散程度，还需了解单原子所处的微观结构，包括原子结构和电子结构信息等。XAFS对中心吸收原子的具有结构和化学环境十分敏感，使其成为研究材料局域结构最强有力的工具。通过XAFS可以得到吸收原子与邻近原子的间距、配位原子的数量和种类、无序度以及原子的氧化态等信息，这些都是确定局域几何和电子结构的参数。然而长久以来，XAFS只能在各个同步辐射光源上进行测试，难以满足广大科研工作者日益增长的测试需求。秉持着让XAFS技术走进每个实验室的理念，安徽吸收谱仪器设备有限公司推出了全新的台式X射线吸收精细结构谱仪RaipXAFS。RaipXAFS以极高的灵敏度和光源质量得到与同步辐射光源XAFS相媲美的XAFS数据，实现对元素的价态分析和配位结构解析等。
图1台式X射线吸收精细结构谱仪实物图
RapidXAFS优势
高性能：提供科研级高质量XAFS数据；
能量范围：4.5-15 keV,可拓展到20keV；
高光通量：可达2,000,000 photons/sec@8keV；
低浓度样品测试，C-N载体可实现0.1wt%样品XANES测试，0.5wt%样品EXAFS测试；
台式设计，无需同步辐射光源即可完成XFAS测试，满足实验室日常样品分析；
原位测试(高温高压，低温低压，各种气氛条件下)，对反应过程原位观察；
低维护成本：无需专人维护、操作、管理等。
从2022年5月公司成立至今，RapidXAFS在国内单位已成交20套设备，并且在电池、催化、环境等领域累积发表了48篇，其中Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Edit.，ACS Catal.，Appl. Catal. B-Environ. 等高档次期刊论文占比80%以上，5%以下样品含量文章占比70%以上。本文将主要介绍近期科研工作者使用RapidXAFS在单原子催化剂领域发的代表性文章：
文章1(Appl. Catal. B: Environ., 123509)载量低至0.12wt%：通过电子自旋态的调制及双原子串联反应的构建增强全pH氧还原
二氧化碳的惊人增长已经产生了对清洁能源技术刻不容缓的迫切需求。锌空气电池是一种很有前途的清洁可持续能源转换装置，其在空气阴极上的缓慢氧还原反应(ORR)需要高效的催化剂来提高反应动力学。然而，密切相关的ORR中间体在单个催化位点上的结合能由于无法克服的比例关系而无法独立调节，成为进一步提高其动力学的瓶颈。因此，如何解决这一痛点问题是当前的研究热点。近期，云南大学郭洪教授团队在Appl. Catal. B: Environ.上发表了题为“Modulation of electronic spin state and construction of dual-atomic tandem reaction for enhanced pH-universal oxygen reduction”的论文，设计了一种原子分散的Fe,Cu/N-C催化剂，结合电子自旋态调制和串联反应机制的优点，在宽pH范围内表现出优异的ORR性能。作者使用安徽吸收谱仪器设备有限公司台式XAFS(型号RapidXAFS 1M)完成对Fe,Cu/N-C催化剂的结构表征，其中Fe的K边1.5Å处和Cu的K边1.41Å处分别为Fe-N和Cu-N键，证明Fe和Cu单原子分散。并结合理论计算证明，ORR性能的提高源于金属位的自旋态转变和快速的四电子串联反应，这共同促进了*O2吸附和*OH脱附的热力学和动力学。进一步采用Fe,Cu/N-C组装液态锌-空气电池(ZABs)，Fe,Cu/N-C使ZABs具有良好的峰值功率密度和开路电压(OCV)，优于商业Pt/ C驱动的电池，并且在弯曲、扭曲、折叠和切割等特征变形下仍能呈现稳定的充放电曲线。因此Fe,Cu/N-C在柔性可穿戴电子领域具有巨大的应用潜力。
图2 Fe,Cu/N-C的Fe和Cu的XAFS谱
文章2 (J. Am. Chem. Soc., 3c08571) 限制在单层金属有机层中的双铜(I)位点促进中性电解质中CO2电还原为CH4
煤炭、石油和天然气等传统化石能源的过度使用导致了二氧化碳的过度排放，导致了一系列亟待解决的环境问题。由可再生电力驱动的电化学CO2还原反应（eCO2RR）利用CO2和减少CO2排放提供了有效的策略。通常eCO2RR到CH4在强碱性电解质中进行，但在碱性条件下，CO2将与OH–反应形成碳酸盐，导致大量CO2损失并增加气体扩散通道堵塞的可能性。因此开发能够在中性或酸性条件下实现高性能转化的催化剂将具有很大应用潜力。近期，中山大学廖培钦教授团队在J. Am. Chem. Soc.上发表题为“Dicopper(I) Sites Confined in a Single Metal–Organic Layer Boosting the Electroreduction of CO2 to CH4 in a Neutral Electrolyte”的论文，分析了单层的金属有机层纳米片在双铜（I）活性位点作用下，在中性水溶液中高效产生CH4，并且在连续运行100小时内性能没有明显的降低。作者使用了安徽吸收谱仪器设备有限公司台式XAFS (型号RapidXAFS 1M)表征了电解前后Cuobpy-SL的结构，仅在1.4 Å附近出现特征峰，未观察到2.3Å处的Cu-Cu散射峰，说明Cuobpy-SL中的Cu原子在电解前后都与氧配位为主，而不存在较大的金属团簇或颗粒，并证明Cuobpy-SL的稳定性。
图3 Cuobpy-SL电解前后Cu的XAFS谱
文章三(Adv. Mater., 202304511)单原子Co位点COF设计调控锂离子局部配位环境实现无枝晶锂金属电池
锂金属具有较高的理论比容量(3860mAHg-1)和较低的电化学电位(3.04Vvs SHE)，是未来锂金属电池(LMB)的理想负极材料。遗憾的是，由于锂沉积行为不均匀，锂金属阳极(LMA)面临着严重的Li枝晶问题。近日，云南大学郭洪教授团队在Adv. Mater.上发表题为“Regulating the Lithium Ions’ Local Coordination Environment through Designing COF with Single Atomic Co Site to Achieve Dendrite-Free Llithium Metal Batteries”的论文。设计了原子分散的钴配位富含联吡啶的共价有机骨架(sp2c-COF-Co)作为锂金属阳极表面的人工SEI来解决这些问题。作者使用安徽吸收谱仪器设备有限公司台式XAFS (型号RapidXAFS 2M)对sp2c-COF-Co的局域结构进行了分析，发现 sp2c-COF-Co 仅在 1.59 Å 附近出现明显的峰，未观察到 2.14 Å 处的 Co-Co 散射峰，说明钴原子与氮（氧）原子配位并未形成金属纳米颗粒或者团簇。并通过拟合证明钴单原子中心通过 Co-N(O) 键与联吡啶位点和甲醇基团配位。在Co-N配位和强吸电子基团氰基的共同作用下，大量电荷转移到sp2c-COF上，增强了sp2c-COF对Li+的吸附。sp2c-COF-Co改性的电池具有优异的电化学性能在超高电流密度(2 mA cm-2)下，Li|Li对称电池能稳定循环超过6000个小时。该策略对于抑制Li枝晶的形成，促进COF人工固体电解质界面相的发展具有潜在的价值。
图4 sp²c-COF-Co的Co的XAFS谱
文章四 (J. Am. Chem. Soc., 3c06665) 分子间隔优化单原子Co位点的空间密度促进可持续电催化水氧化
单原子催化剂（SAC）的研究为设计合成兼具高活性和高原子利用率的高效电催化剂提供了新的解决方案。目前提高SAC性能的常用策略之一是提高金属原子的负载量。然而，随着金属负载量的提升，金属或活性中心的团聚难以避免，这将限制催化剂中有效活性密度(或实际原子利用率) 的进一步提升。近期，江西师范大学何纯挺教授团队在J. Am. Chem. Soc.上发表题为“Optimizing Spatial Density of Single Co Sites via Molecular Spacing for Facilitating Sustainable Water Oxidation”的论文，用一系列不同的有机酸酐作为间隔分子调控离散金属酞菁中单个Co位点的空间密度，设计合成了新型的分子基单原子催化剂（msSACs），显著提高了有效活性位点密度和传质性能，从而改变催化剂的表观活化能。在本项工作中，作者使用了安徽吸收谱仪器设备有限公司台式XAFS(型号RapidXAFS 1M)表征了三种不同有机酸酐作为间隔分子并没有非常显著改变Co的电子结构和配位环境，证实了分子间隔策略主要优化的是单原子位点的空间密度。另一方面，还通过XAFS谱学技术还证实了CoPc-PM@CNT在OER反应前后Co单原子的配位环境均保持不变，与此类msSACs具有出色的长时间稳定性测试结果相佐证。该项工作他提供了一种分子间距策略来优化单原子位点的空间密度，为可持续工业应用中设计具有成本效益的电催化剂提供了新的视角。
图5 左：三种分子间隔单原子催化剂中Co的XAFS谱；右：CoPc-PM@CNT OER反应前后Co的XAFS谱和小波变换
文章五 (Adv. Mater., 202209644) 单原子铁位点电子结构工程用于提高锌-空气电池性能
发展先进的能量转换和储存技术对于实现利用清洁能源缓解能源危机的目标至关重要。在可再生能源系统方面，可充电金属-空气电池和质子交换膜燃料电池(PEMFCs)以其高能量密度、低成本和环保的优点而受到广泛关注。电催化剂的效率在很大程度上依赖于与氧相关的电化学反应，包括氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)。然而，ORR和OER中四质子耦合电子转移步骤的活性差和动力学缓慢严重阻碍了它们在锌-空气电池中的应用。近期，东北石油大学李智君团队和西安交通大学何成团队在Adv. Mater.上发表了题为“Engineering the Electronic Structure of Single Atom Iron Sites with Boosted Oxygen Bifunctional Activity for Zinc-Air Batteries”的论文，开发了一种制备催化剂的策略，该催化剂由原子分散的铁原子组成，负载在介孔氮掺杂碳载体(Fe SAs/NC)上。作者使用了安徽吸收谱仪器设备有限公司台式XAFS(型号RapidXAFS 2M)表征局域结构，Fe SAs/NC中Fe带有正电，价态在+2和+3之间，Fe SACs/NC在1.78 Å处存在一个主峰，接近于参考FePc的峰位，而且不存在Fe-O和Fe-O-Fe的配位峰，因此催化剂中Fe是原子分散的。并且作者进一步研究了Fe1/NC参考样品中Fe的原子分散和配位环境，结果表明这些孤立的Fe原子在Fe1-N4配位环境中带正电。该催化剂在全pH范围内，Fe SAs/NC对ORR反应具有很好的催化活性，另外Fe SAs/NC在碱性条件OER反应中表现出320 mV的低过电位（10 mA cm-2条件下）。将该催化剂组装成锌空气电池，在功率密度、比容量、循环稳定性等方面远优于Pt/C+RuO2。理论计算表明，通过对Fe位点的局部配位环境进行调控，可有效优化Fe位点的电荷分布状态及电子金属-载体相互作用，进而影响Fe位点对含氧中间体的吸附及活化。该工作表明通过调控活性位点局域电子结构在提高电催化剂对小分子活化方面具有重要意义。
图6 Fe1/NC的Fe的XAFS谱
部分发表文章
1. Zhang, Z. et al (2024). Nat Commun, 15, 391.
2. Liao P., et al (2024). J Am Chem Soc, 3c12423.
3. Guo, H., et al (2023). Adv Mater, 202304511.
4. Zhu. J., et. al (2023). Adv Mater, 202209644.
5. Chen, X. et al (2023). J Am Chem Soc, 3c08571.
6. He, C. et al (2023). J Am Chem Soc, 3c06665.
7. Zheng, L. et al (2023). J Am Chem Soc, 3c05552.
8.Luo, W. et, al. (2023). Angew Chem Int Ed. e202216835.（首篇原位OER反应XAS文章）
9.Yang, J. et, al. (2023). Angew Chem Int Ed. e202315834.
10.Wang, X. et, al. (2023). Angew Chem Int Ed. 202313886.
11.Li, L., et al (2023). Angew Chem Int Ed, e202307160.
12.Xu Y., et al. (2023). Angew Chem Int Ed, e202317664.
13. Wu H., et, al. (2023). Small, 2307637. （首篇原位CO2RR反应文章）
