持续高产！看RapidXAFS如何在各领域大放异彩

X射线吸收精细结构(X-Ray Absorption Fine Structure，XAFS)是一种研究材料局域原子、电子结构的重要表征技术。然而长久以来，XAFS技术主要依托于同步辐射光源，受限于机时以及地理距离，广大科研工作者日益增长的测试需求难以满足。秉持着让XAFS技术走进每个实验室的理念，安徽吸收谱仪器设备有限公司研发了最新的台式X射线吸收精细结构谱仪RaipXAFS，以极高的灵敏度和光源质量得到与同步辐射光源相媲美的XAFS数据，实现对元素的价态分析和配位结构解析等，突破了只依靠同步辐射光源的限制，并推动材料的即时筛选，极大助力了广大科研工作者的测试需求。从2022年5月公司成立至今，已帮助国内用户在电池、催化、单原子、环境等领域在Nat. Energy, Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Mater.，Angew. Chem. Int. Edit.等顶级期刊发表了60余篇SCI论文，本文将主要介绍RapidXAFS近期产出成果，一起来看看RapidXAFS如何在各个领域大放异彩吧。

图1 台式X射线吸收精细结构谱仪RapidXAFS

文章1 Adv. Energy Mater.：非对称配位单原子催化剂用于锂硫电池

将高效的单原子催化剂(SACs)应用于锂硫 (Li-S)电池中，有望缓解多硫化锂（LiPSs）的穿梭效应和缓慢的催化转化动力学。然而，传统SACs的对称M-N4配位结构不利于极性LiPSs的吸附和催化转化。构建非对称配位构型，即将M-N4中的一个N原子替换成具有不同电负性的其它原子，可以赋予金属中心强极性并增强其吸附和活化LiPSs的能力，但其增强机制尚不清楚并且缺乏取代原子与相应单原子中心催化能力之间的关联性参数。基于此，中国石油大学(华东)研究人员开发了一种由内而外两步热处理策略，制备了Co-N₃Cl₁结构的新型催化剂，并从理论计算和实验数据两方面共同揭示了相对电负性值(REV)对催化行为的影响作用。作者利用台式X射线吸收精细结构谱仪RaipXAFS 2M对催化剂的化学态和配位进行分析，从XANES谱(图2a)中可以看到，Co₁/NCLC和Co₁/NC中Co的吸收边位于Co箔和CoO之间，表明Co单原子位点带有正电中心。从的EXAFS谱(图2b)中可以看到，Co₁/NCLC中Co的K边在1.35Å和1.80Å处分别有一个主峰和肩缝，分别对应为Co-N键和Co-Cl键，此外位于2,21Å处的Co-Co键可以忽略，表明Co₁/NCLC中不存在金属Co。WT图(图2e,f)中Co₁/NCLC的等值线表现出强度最大值(5 Å⁻¹) 高于 Co₁/NC (4.8 Å⁻¹)，这归因于Co-N和Co-Cl键，进一步证明Co₁/NCLC和Co₁/NC中Co处于单原子分散状态。Co₁/NCLC的EXAFS拟合结果(图2c,d)显示，Co-N和Co-Cl的平均配位数为2.8及1.3，证明Co₁/NCLC的非对称配位，这会极大地影响电子分布并进一步修改d-p轨道杂化以增强 LiPS 的吸附和催化活性，这项工作将对新型高效单原子催化剂的设计以及高性能锂硫电池材料开发具有借鉴意义。

图2 (a) Co K边XANES谱；(b) Co K边FT-EXAFS谱；(c-d) Co1/NCLC和Co1/NC的Co K边EXAFS拟合；(e-f) Co K边WT图

文章2 Energy Stor. Mater.:高性能富锂无钴锰基正极材料

富锂无钴锰基氧化物因其高能量密度、环境友好和经济效率而被认为是锂离子电池的潜在正极。然而正极涉及阴离子的氧化还原过程不可避免地会破坏晶格结构，最终导致容量衰减和动力学性能差，这与LiMn₆超结构单元的聚集分布密切相关。基于此，哈尔滨工业大学研究人员探索了原子尺度上Li_1.2Mn_0.6Ni_0.2O₂ (LNM)的相组成和局部阳离子有序性可以通过合成气氛来调节，打破了LiMn超结构单元的分散，阐明了结构与电化学性能的关系。作者利用台式X射线吸收精细结构谱仪RaipXAFS 2M对正极材料的化学态和局域结构进行分析。从XANES谱(图3a,b)可以看到，在Ar-LNM和Air-LNM样品之间Mn K边没有明显变化，说明两个样品中Mn的氧化态相似。而Ar-LNM样品Ni K边稍向更高能量移动，说明Ar-LNM样品中Ni的平均价态较高。从EXAFS谱(图3e,f)可以看到，两个典型的峰分别对应于最近的O原子(键长约为1.5 Å)和最近的TM(Ni, Mn)原子配位层(键长约为2.4 Å)。并且Ar-LNM样品中Mn-TM的强度略高于Air-LNM样品，这意味着Mn-TM配位的增加可能源于 Ni扩散到Li₂MnO₃相中。另外，Air-LNM和Ar-LNM样品的Ni K边EXAFS 有很大不同， Ar-LNM样品中Ni-O键的键长明显较短，这意味着Ar-LNM样品中Ni-O共价更高，进一步证实了Ni阳离子共价定位的变化。考虑到XAFS反映了整体Ni离子局域环境，第二个峰对应于Ar-LNM中最近的Ni-TM配位层，主要是由于LiTMO₂相中的部分Ni阳离子扩散到Li₂MnO₃相中。也就是说，与Air-LNM样品相比，Ar-LNM样品中Ni的局部结构发生了变化，这可能是由于Ni阳离子扩散到M相中，而Li₂MnO₃相中的部分位置被Ni阳离子占据。另外，M_Air-LNM和M_Ar-LNM的样品XANES谱(图3c,d)和EXAFS谱(图3g,h)分析验证了球磨气氛显著由于MnO₂层Ni阳离子预掺杂，影响Ni位点周围的局域配位，导致Ar-LNM样品的Ni-TM配位高于MnO₂Air-LNM样品(图3h)，该结果与XPS和XRD结果一致。可以说明惰性气氛下的高能球磨有利于诱导Ni阳离子预掺杂到MnO₂基体中，在热力学上产生更多含量的三价Mn，这对LLOs材料局部结构优化具有重要作用。

图3 (a,d) Ar-LINM和Air-LNM的Mn K边XANES谱和EXAFS谱；(b,f) Ar-LINM和Air-LNM的Ni K边XANES谱和EXAFS谱；(c,g) Ar-LINM和Air-LNM无煅烧研磨后的Mn K边XANES谱和EXAFS谱；(d,h) Ar-LINM和Air-LNM无煅烧球磨后的Ni K边XANES谱和EXAFS谱

文章三 Proc. Natl. Acad. Sci.:三功能高熵合金纳米颗粒

随着可再生电力的普及，电催化转换已成为其中一个最有前景以达到能量转换和绿色化学合成的方法之一。高具有可调缺陷结构和电子相互作用的高熵合金纳米颗粒(HEANs)是构建多功能催化剂的指导策略。尽管如此，各种可能的成分、复杂的原子排列和通过精确的结构对表面、有序、缺陷和动态演化的研究，以及对活性位点和性能来源的识别和理解，严重限制了HEANs的发展。基于此，云南大学研究人员开发了一种三功能HEANs，并详细研究了HEAN/CNT 的缺陷结构和电子相互作用的本征特性。作者利用台式X射线吸收精细结构谱仪RaipXAFS 1M对HEANs中个元素电子相互作用进行分析，XAFS谱(图4b-f)表明HEAN/CNT中元素的价态介于金属和氧化态之间，这表明所有五种元素均处于金属态以及每种元素的电子相互作用，进一步从五个元素的EXAFS拟合结果可以看出，个元素第一层的配位数相似，这表明这些元素在HEAN/CNT的配位环境相似，并可以看出Pt最难与O结合，而Fe和Ni最容易与O结果，因此含有更多的氧化态。同时，利用DFT计算进一步验证了 HEANs 三功能电催化中的电子相互作用和活性中心的自适应调节，这些发现为设计低价的多功能高熵电催化剂提供了新的思路。

图4. (a) HEAN/CNT不同部位STEM图像及相应C和O的EELS谱；(b-f) Fe, Co, Ni, Cu的K边和Pt L3边XAFS谱

RapidXAFS成熟的原位方案

RaipXAFS的技术团队汇集了大陆三大同步辐射光源的资深专家，目前台式XAFS最高光通量 2,000,000 photons/s@8keV，可以完成各种低含量样品测试(0.12% Fe SACs. Appl. Catal B: Environ. 2024, 343, 123509)，并可以实现各种原位拓展测试功能，如原位电催化，原位电池，原位高温测试等。

图5. 武汉大学Angew: OER原位电催化(Angew Chem Int Ed., (2023), 62, e202313886.)

图6. 浙江大学Small：CO2RR原位电催化(Small, (2023), 2307637.)

参考文献

[1] Adv. Energy Mater.,(2024), 2303893.

[2] Energy Stor. Mater.,(2024), 67, 103335.

[3] Proc. Natl. Acad. Sci.,(2024), e2313239121.

[4] Angew Chem Int Ed., (2023), 62, e202313886.

[5] Small, (2023), 2307637.

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