安徽吸收谱RapidXAFS助力电催化剂表征，科研成果发表在《Advanced Functional Materials》上

将CO₂电还原成高价值化学品和燃料是缓解环境危机的有效方法，单原子催化剂具有优异的选择性和最高的原子效率，广泛用于2电子转移以生成CO。然而，将CO₂电还原为C₂₊产物过程涉及多电子反应和竞争吸附等复杂情况，因此单原子催化往往无能为力。通过制备一种具有双活性位点的单原子Ga锚定F掺杂Cu₂O催化剂。催化剂中的路易斯酸碱对和Ga单原子位点分别促进CO₂的吸附/活化和水分子的解离，增强了*CO和*H的覆盖率，它们的协同作用优化了反应路径。

近日，安徽师范大学耿保友教授课题组在国际知名学术期刊《Advanced Functional Materials》上发表题为“Atomically Dispersed Ga Synergy Lewis Acid-Base Pairs in F-doped Mesoporous Cu₂O for Efficient Eletroreduction of CO₂ to C₂₊ Products”的研究论文，证明了F与Ga单原子双掺杂策略可产生协同实现工业级大电流密度下的CO₂RR。

作者利用了一种简单的喷雾热解策略制备了F和Ga单原子共掺杂的介孔Cu₂O。通过SEM、TEM、HRTEM、AC-HAADF-STEM等手段进行表征并发现了高度分散的Ga单原子存在。为了进一步表征掺杂对Cu₂O电子结构的影响以及单原子Ga的存在，作者采用台式X射线吸收谱仪（安徽吸收谱仪器设备有限公司，型号：RapidXAFS 2M）来分析材料的局部电子和配位结构。首先，从Cu的K吸收边能量位置可以看出，两个样品中Cu的价态都在0和+1之间。Ga的掺杂使Cu的氧化态增加，这证明了电子从Cu到Ga的转移。在Cu的EXAFS谱图中，可以看到两个样品都具有与Cu₂O相似的Cu-O和Cu-Cu散射峰，并且F的掺杂形成Cu-F键，从而减少了Cu-Cu键的配位数。Ga的加入进一步降低了Cu-Cu键的配位数，此外，Ga的K边吸收表明化合价在0和+3之间。Ga的EXAFS光谱显示Ga-O配位在1.5 Å处有明显的峰值，没有检测到明显的Ga-Ga配位信号。表明材料中原子分散的Ga被O原子锚定在Cu₂O上。随后，小波变换（WT）-EXAFS也证实了上述结论，样品的WT显示最大值为4 Å^-1，与Ga-O配位信号一致。通过拟合Ga的EXAFS来量化Ga-O的配位。在样品中，1个Ga原子与4个O原子配位，Ga-O的平均键长为1.89 Å。这进一步证明了Ga通过Ga-O键以单个原子的形式锚定在催化剂中。

图1. Ga₁-F/Cu₂O的合成示意图和结构表征图

图2.(a-c) XRD和XPS表征图谱；(d, e)样品中Cu 的K边XANES谱和FT-EXAFS谱；(f, g) 样品中Ga的K边XANES谱和FT-EXAFS谱; (h, i) Ga的k空间和R空间的EXAFS拟合图谱；(j) Ga的WT-EXAFS

图3.不同样品的催化性能测试

通过流动电解池中的性能评估，证明了Ga₁-F/Cu₂O对于CO₂还原具有优异的还原能力，且能在大电流密度下维持长时间的高效电解。此外，为了探索催化剂的催化机理，作者还通过原位拉曼以及原位红外光谱测试并结合理论计算，证明F和Ga单原子双掺杂可协同调控催化剂对*CO以及*H的吸附能，降低了C-C耦合的能垒，有效提升了还原为C₂₊产物的能力。

图4. 原位测试催化机理研究

参考文献

Atomically Dispersed Ga Synergy Lewis Acid-Base Pairs in F-doped Mesoporous Cu₂O for Efficient Eletroreduction of CO₂ to C₂₊ Products. Adv. Funct. Mater. 2024, 2404274.

DOI: 10.1002/adfm.202404274

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