JACS：RapidXAFS助力协同自旋极化光催化剂表征，促进光催化CO2甲烷化

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被誉为“人工光合作用”的光催化CO₂还原反应，在催化学领域中被视为一个极具挑战的“圣杯”问题。当前，大多数针对光催化CO₂还原反应的研究集中于构建还原活性位点，而常忽略氧化半反应的关键作用。由于还原半反应与氧化半反应之间存在显著的反应动力学速率差异，这导致大量空穴的积累，进而加剧了光生载流子的复合，显著降低了CO₂还原反应的效率。因此，构建有效的氧化活性位点对于提高CO₂还原反应的效率至关重要。

近日，华东理工大学张金龙教授团队在国际知名学术期刊J. Am. Chem. Soc.上发表一篇题为“Engineering Spatially Adjacent Redox Sites with Synergistic Spin Polarization Effect to Boost Photocatalytic CO₂ Methanation”的研究论文。成功地实现了自旋极化和材料内氧化还原位点的协同组装，将磁性元素Mn掺杂入Co₃O₄中，在构筑氧化位点的同时，诱导了e^-的自旋极化效应。Mn位点选择性地对h+进行富集促进H₂O氧化解离，而与其近邻的Co位点可捕获光生e^-对CO₂分子进行活化还原。通过空间耦合氧化还原位点和自旋极化的引入，实现了将CO₂转化为CH₄的效率相较于Co₃O₄提升了28.8倍。

作者通过先共沉淀再煅烧的两步合成工艺制备出了Mn掺杂的Co₃O₄纳米片。Mn/Co₃O₄样品中的Mn主要是通过取代CoO₆八面体中心的Co³⁺进行掺杂。Mn/Co₃O₄的多孔结构可暴露更多的活性反应位点促进CO₂光还原反应的发生。

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图1. Mn/Co₃O₄的合成示意图

为了分析Mn/Co₃O₄的电子态和局域配位环境，作者使用安徽吸收谱仪器设备有限公司的台式X射线吸收精细结构谱仪(型号：RapidXAFS 2M)来对Co元素进行分析，0.8-Mn/Co₃O₄的吸收边能量与Co₃O₄相比略有下降，这与八面体位点中Mn取代Co³⁺导致Co²⁺比例较高相一致。通过对EXAFS数据拟合可以得到Co K边R空间的信息，八面体配位阳离子应具有两个不同的原子-原子键距(约为2.5 Å和3.0 Å)，分别位于八面体和四面体位置。另一方面，四面体配位只有一个原子-原子键距，约为3.0 Å。因此Mn在八面体Co位点的取代会导致约为2.5 Å和3.0 Å处的峰同时减少，而Mn在四面体Co位点取代只会降低3.0 Å处的峰。图2B显示，Mn/Co₃O₄在1.5Å、2.5 Å和3.0 Å处的峰强度低于Co₃O₄，表明Mn主要取代八面体Co。Mn/Co₃O₄和Co₃O₄的差别表明Mn的掺入促进了电子结构的调节。

图2. Co K边的XANES谱和EXAFS谱

作者在不使用任何光敏剂以及牺牲剂的气-固体系中对所制备催化剂的CO₂光还原反应活性进行评估。Mn单原子的掺杂同时促进了CO₂光还原反应活性以及CH₄的选择性生成。磁性元素Mn的掺杂对半导体的e^-自旋极化效应具有调制作用，能够促进e^-的定向平行排列，通过施加外部磁场，Mn/Co₃O₄的自旋极化效应被进一步放大，其CO₂光还原反应活性以及产物的CH₄选择性得到进一步提升。空白对照实验以及13C同位素标记实验排除了碳污染的存在，循环活性测试证实了所制备的催化剂在CO₂光还原反应中具有较高的光稳定性以及优异的持久性。

图片4.png 图3. Mn/Co₃O₄和Co₃O₄样品的CO₂光还原活性测试图

通过DFT计算，发现空间近邻的Mn和Co位点促进了H^＋质子的有效传输，并且氧化半反应和还原半反应的协同作用可以显著降低CO₂的活化能，证明空间协同效应对证明空间协同效应对CO₂光还原反应的能量优化起到了积极作用。

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图4. 空间相邻氧化还原位点在CO₂光还原反应中的协同效应

总之，作者通过先共沉淀后煅烧的方法制备了具有六边形多孔片状结构的Mn 单原子掺杂的Co₃O₄光催化剂，构筑了空间相邻的氧化还原双活性位点，实现了高效光催化CO₂甲烷化转化。本工作首次引入了自旋极化效应来解决空间相邻的氧化还原位点上电荷易发生复合问题，为设计具有协同效应的氧化还原光催化反应系统提供了新的思路。

参考文献

Engineering Spatially Adjacent Redox Sites with Synergistic Spin Polarization Effect to Boost Photocatalytic CO₂ Methanation. J. Am. Chem. Soc., 2024.

DOI: 10.1021/jacs.4c04264

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