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中物院帅茂兵、华科大姚永刚等Nat Comm：高熵合金催化剂首次实现
催化加氢是一类通用的化学反应，在食品生产、石化精炼、制药、储氢和氢安全等领域具有重要的应用。中物院材料所帅茂兵、姚运喜、华科大姚永刚、川大徐定国等合成了一种PdPtRuCuNi高熵合金(HEA)纳米催化剂，在25 ℃，≤1 bar的H2压下，实现了固态1,4-二(苯乙炔基)苯(DEB)分子碳-碳不饱和键(包括炔基和苯基) 100%的氢化（图1）。该工作以“Ambient hydrogenation of solid aromatics enabled by a high entropy alloy nanocatalyst”发表在Nature Communications上， Nat Commun 15, 5806 (2024).
图1. PdPtRuCuNi HEA催化剂室温下芳烃加氢反应的研究
文章亮点
该团队制备了一种能够在室温、无溶剂的状态下实现炔基和苯环共氢化的PdPtRuCuNi/CNFs高熵合金催化剂。
该团队通过制备一系列四元合金催化剂，证实高熵化后加快了氢化反应的速率，PdPtRu元素之间的协同作用是促使苯环开环的关键。
该团队采用随机构建模型、遍历位点算法阐述了催化加氢反应机制，炔基在反应过程中优先加成，且合金化后确实降低了催化反应能垒。
该工作中X射线吸收精细结构谱测试数据由厦门大学化学化工学院大型仪器开放共享平台测试。（设备型号：RapidXAFS HE Ultra）
通过XANES分析，PdPtRuCuNi中Pt、Cu、Ni的吸收边或者白线峰强度都和金属标样相接近，说明在该高熵合金体系中，主要的元素组成都是金属态。进一步通过FT-EXAFS分析，确定了金属之间键长（Me-Me）小于金属标样，且强度更低，说明合金状态下使得局域结构发生了改变（图2，表1）。XAFS的分析结果为理论计算提供了精准的模型，从而建立了清晰的构效关系。如图3所示，最初，H2被PdPtRuCuNi/CNFs HEA催化剂激活，解离成活性Ha。
由于表面的低结合能和波动的能量格局，Ha可以通过扩散或氢溢出迁移到其他位点。同时，DEB分子在PdPtRuCuNi HEA上被吸附和活化，特别是在含有Pd、Pt和Ru原子的活性位点周围。然后，Ha与活化的DEB分子相遇，烷基基优先氢化。接下来，DEB中的一个或两个苯基进行氢化，然后是中间的苯基，直到所有苯基氢化。最后，氢化产物从PdPtRuCuNi HEA表面分离。除了降低了加氢的反应障碍外，HEA表面多种多功能位点的存在使得H2活化、反应物吸收和加氢步骤可以在不同的位点分别发生，从而使HEA的氢化反应更加有效。
图2. （a-c）Pt的L3吸收边、Cu的K吸收边、Ni的K吸收边XANES谱；（d-f）Pt的L3吸收边、Cu的K吸收边、Ni的K吸收边FT-EXAFS谱.
表1. EXAFS拟合参数
图3. 理论计算
厦门大学化学化工学院大型仪器开放共享平台拥有多个仪器分析平台，包括光谱分析室、电镜分析室、能谱分析室、X射线分析室、磁共振分析室、质谱分析室、对外检测综合业务分析室等，可开展常规分析和专项分析检测业务。本文工作中所有的吸收谱测试均在平台的“原位/工况X射线吸收-发射光谱表征系统”上完成，使用的谱仪为安徽吸收谱公司研发的RapidXAFS HE Ultra，其中X射线吸收光谱目前可进行28种元素的X射线吸收近边结构(XANES）和扩展X射线吸收精细结构EXAFS分析测试，并配备三种不同原位池，可以针对原位热催化、电催化、电池反应过程中目标金属元素的化学态进行动态分析。目前已对外开放运行，欢迎校内外科研团队和企业研究人员联系送样。
