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国产利器赋能前沿科研！中科大高敏锐/苏育德团队利用安徽吸收谱RapidXAFS精准表征催化剂抗H₂S毒化机制
01 全文速览
中国科学技术大学的苏育德研究员和高敏锐教授合作，在Nano Letters上发表题为"An Efficient H₂S-Tolerant Hydrogen Oxidation Electrocatalyst Enabled by a Lewis Acid Modifier for Fuel Cells"的文章。作者通过在MoNi₄结构上引入硬Lewis酸Cr₂O₃（表示为Cr₂O₃-MoNi₄@C）来克服H₂S中毒问题。研究团队关键性地运用了安徽吸收谱仪器设备有限公司提供的先进台式X射线吸收精细结构谱（RapidXAFS）技术， 结合多尺度表征，深入揭示了改性催化剂的电子结构演变与抗毒化机制。结果表明，引入的Cr₂O₃通过对OH⁻的特异性吸附在MoNi₄催化剂周围营造了局域负电荷微环境，从而通过静电排斥有效地阻止S²⁻向催化剂表面的扩散吸附。同时，吸附的OH⁻也通过改善碱性界面氢键网络的连通性提升HOR动力学速率。Cr₂O₃-MoNi₄@C催化剂表现出优异的H₂S耐受性。在工况条件的阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）测试中，即使在阳极提供H₂S(5 ppm)/H₂，该催化剂驱动的电池仍能保持95.5%的峰值功率密度和91.8%的电流密度（@0.7 V），远高于Pt/C催化剂的54.5%和72.6%。
02 背景介绍
与一氧化碳（CO）的中毒效应相比，氢能燃料电池阳极催化剂对硫化氢（H2S）气体的敏感性是一个更加严峻的问题。因此，国际化标准组织要求氢气燃料中硫含量必须低于4 ppb（为CO限度的五十分之一）。这使得成本低廉的工业氢气（约含5 ppm的H2S）需要经过复杂的提纯过程才可以应用。如此低含量的净化过程是高成本的且极具挑战性。并且，在具有成本优势的AEMFC中，阳极氢气氧化反应（HOR）动力学缓慢和杂质气体毒化问题会共同导致电池性能进一步恶化。因此，开发一种兼具高效HOR活性、耐受高浓度H₂S的非贵金属催化剂，将显著降低AEMFC成本。揭示这类高性能催化剂的作用机理，特别是电子结构和界面过程的原位变化，依赖于高精度的表征手段，如X射线吸收光谱（XAS）。
03 本文亮点
（1）局域负电荷微环境设计
研究团队引入硬Lewis酸Cr₂O₃作为改性剂，利用其强吸电子能力捕获OH⁻，在催化剂表面形成“静电屏障”从而实现优异的抗S2-毒化能力。
（2）优异的抗S2-毒化性能
在旋转圆盘电极和实际燃料电池测试中，设计的Cr2O3-MoNi4@C催化剂均表现出优异的HOR活性和优异的抗H2S毒化能力，这与Pt/C显著的性能损失形成强烈对比。
（3）多尺度表征揭示反应机制
关键性地利用安徽吸收谱仪器有限公司的台式RapidXAFS 2M，结合原位拉曼光谱、理论计算等多种方法，精准捕捉了催化剂在反应过程中的电子结构动态变化（如Ni位点的低配位环境、缺电子状态以及Cr位点对OH⁻的原位吸附增强），深入阐明了抗S毒化的电子层面根源与界面过程。
04 图文解析
▪ 图1. 结构表征
透射电子显微镜图像显示连接的纳米颗粒分散在碳载体上，平均直径为8.5±1.9 nm。能量色散X射线能谱元素分布图显示Ni、Mo和Cr的均匀空间分布。高分辨透射电镜图清楚地显示了Cr2O3在MoNi4上的化学接枝，其中MoNi4被洋葱状石墨层包裹。
▪ 图2. 电子结构和表面分析(关键数据由安徽吸收谱RapidXAFS 2M获取)
安徽吸收谱仪器设备有限公司台式RapidXAFS 2M的X射线吸收光谱（XAS）表征结果表明，结构中的Cr2O3影响形成了低配位环境和缺电子状态的Ni位点。零电荷电势、紫外光电子能谱、Zeta电位的测试结果表明，设计的催化界面存在更小的界面重组能，有利于离子和电荷的传输。这些关键电子结构信息得益于XAS技术的精确解析， 证实引入的硬Lewis酸Cr₂O₃能够强吸附硬Lewis碱OH⁻。
▪ 图3.HOR活性和耐硫毒化能力测试
在H2饱和的0.1 M KOH中，加入K2S模拟含有固定浓度S2-的电解液，当S2-的浓度逐渐增加到16 μM时，MoNi4@C和Pt/C在过电位100 mV时的电流密度分别下降了17.1%和17.5%，而Cr2O3-MoNi4@C催化剂仅下降2.9%。在工况条件的AEMFC测试中，即使在阳极提供H2S(5 ppm)/H2，该催化剂驱动的电池仍能保持95.5%的峰值功率密度和91.8%的电流密度（@0.7 V），高于Pt/C催化剂的54.5%和72.6%。
▪ 图4. 光谱研究 (原位XAFS数据由安徽吸收谱RapidXAFS 2M采集)
结合原位拉曼光谱和和安徽吸收谱仪器设备有限公司RapidXAFS 2M进行的原位XAFS测试，深入阐明抗S毒化机制。原位拉曼光谱测试在Cr₂O₃-MoNi₄@C表面未检测到S-S或金属-S键振动信号，证实S²⁻被完全阻挡。更为关键的是，原位XAFS测试（图4d）动态捕捉了反应过程中催化剂表面的变化： 随着施加电位（HOR工作电位区间）的增加，在Cr K-edge EXAFS谱的傅里叶变换图中，位于~1.5 Å处的Cr-O配位峰强度显著增强，有力地证明了在电化学环境下，Cr₂O₃作为Lewis酸位点对OH⁻物种的吸附确实随电位升高而增强，这是形成局域负电荷微环境、实现静电排斥S²⁻的核心实验证据。同时，对催化剂界面水结构的分析表明引入Cr₂O₃后H₂O(gap)比例提高，增强了界面水氢键网络连通性，加速反应中间体的传递，提升决速步Volmer步骤反应速率。
▪ 图5.理论计算及增强机理 (与RapidXAFS实验表征相互印证)
理论计算研究密度泛函理论计算（DFT）结果显示，Cr2O3-MoNi4@C对OH的吸附能（-6.74 eV）高于Pt/C（-1.79 eV）和MoNi4@C（-4.21 eV）。从头算分子动力学模拟结果表明，由于催化剂表面吸附OH-营造的局域负电荷微环境对S2-有显著的排斥作用，这些理论计算结果与安徽吸收谱RapidXAFS 2M实验观测到的Cr-O配位增强、Ni电子态变化等关键电子结构信息高度吻合，共同构建了完整的抗H₂S毒化机理图像。
05 总结与展望
传统抗S毒化催化剂通常是通过合金化或掺杂改变电子结构降低吸附能，但由于H₂S对金属的强吸附作用使得此类催化剂不能达到理想效果。提升燃料电池操作温度可以提升催化剂对S的耐受性，但会造成膜电极脱水、启动时间长等问题。
本文通过在钼镍合金上化学接枝Cr2O3成功的开发了一种具有优异抗H2S毒化能力的HOR催化剂。本研究的关键突破在于利用安徽吸收谱仪器有限公司先进的台式RapidXAFS技术，原位、精准地揭示了Cr₂O₃改性诱导的催化剂电子结构变化（Ni位点低配位与缺电子态）以及反应过程中Cr位点对OH⁻的原位强吸附增强效应。研究发现，正是这种由Cr₂O₃（硬Lewis酸）对OH⁻（硬Lewis碱）的强特异性吸附，显著提升了催化剂表面的OH⁻浓度，并通过静电排斥作用有效阻止了体相溶液中S²⁻的扩散吸附。此外，吸附的OH⁻促进了双电层中氢键网络的连通性，从而提高了决速步Volmer步骤的反应速率。
总的来说，本研究借助高精度的原位XAFS等表征工具，成功地展示了一种能够在5ppm H₂S环境中正常工作的AEMFC阳极催化剂，其机理的阐明为设计新一代高耐受性催化剂提供了坚实基础。这项工作不仅有助于降低氢气净化成本，提升燃料电池活性和稳定性，也彰显了国产先进表征仪器（安徽吸收谱仪器设备有限公司的RapidXAFS）在支撑前沿基础研究和解决重大应用难题中的关键价值。 提出的基于Lewis酸调控界面微环境的改性策略，在设计抗其他杂质（如二氧化碳、氨气、二氧化硫）毒化的催化剂方面也具有广阔的应用前景。
