应用论文

对于不断增长的能源需求，开发具有高能量输出和长寿命的先进能量转换和存储设备至关重要。其中，可充电锌空气电池 (ZAB) 由于具有其能量密度高、环境友好和安全性高的优势，在储能领域受到广泛关注。但可充电ZAB由于受到缓慢的析氧反应 (OER) 动力学和不充分的氧还原反应(ORR)活性不足的限制，导致目前难以进行大规模应用。因此，开发高效的双功能氧电催化剂以加速缓慢的OER/ORR动力学是目前该领域的主要工作，各种新颖的制备方法层出不穷。

目前，在氧电催化领域，贵族金属 (PGM) 被广泛用作电催化剂，主要包括Pt基ORR 催化剂和Ir/Ru基OER催化剂。然而，这些PGM催化剂由于其成本高、可用性有限和双功能催化的不足而在很大程度上限制了其潜在应用。非贵金属过渡金属-氮-碳（TM-N-C, 其中TM代表Ni、Co、Fe等）电催化剂具有其低成本、高活性和显着的稳定性的优势，因此研究开发TM-N-C作为PGM替代品且同时催化ORR和OER的高性能电催化剂具有重要意义。

近日，哈尔滨工业大学徐成彦教授团队设计开发设计了一种通过亚稳态双金属 ZnCo-ZIF-L拓扑化学相转化和随后热解方法合成N掺杂碳纳米管(NCNT)结合 Co-N-C 伸长六角形纳米片(表示为 Co-N-C@NCNTs)的高性能电催化剂，Co–N–C@NCNTs具有出色的双功能ORR/OER性能，使用该催化剂作为双功能阴极催化剂的可充电ZAB，最高功率密度为 237.8 mW cm^-2，可在 5 mA cm^-2 下稳定循环长达 130 小时，相当于850 次放电-充电循环，表现出卓越的充放电性能和稳定性，相关工作发表在Materials Chemistry Frontiers上。

 图1 Co–N–C@NCNT的微观结构表征

通过TEM表征研究Co-N-C@NCNTs的微观结构可以发现大量碳纳米管生长在碳基质上而Co纳米颗粒被封装在碳基质和每个碳纳米管的尖端中(图1c)，从而可以有效避免活性Co的烧结以提高在恶劣条件下的催化稳定性。Co-N-C@NCNTs的比表面积(图2b)可以表明其具有介孔结构有助于充分暴露催化位点，提高电子传输效率。XPS结果证实Co-N-C@NCNTs中存在三个主峰位于778.5 eV、779.6 eV 和781.7 eV，分别属于金属Co、Co-O键和 Co-N键。

为进一步表征热解后Co活性中心的局部配位和电子结构，作者在安徽吸收谱仪器设备有限公司的台式X射线吸收精细结构谱仪RapidXAFS 1M，进行了XAFS谱学表征。Co–N–C@NCNTs的 Co K边X射线吸收近边结构 (XANES) 曲线与零价Co箔相比略有正移，表明 Co–N–C @NCNTs中的部分Co原子处于氧化态（图2h）。Co–N–C@NCNTs、Co₂O₃和Co 箔的傅里叶变换 (FT) EXAFS谱图如图2i所示。除了在~2.2 Å处属于Co-Co键的主峰外，Co-N-C@NCNTs在~1.6 Å 处有一个肩峰为 Co-N键，表明产生了N掺杂碳基质中的Co-Nx结构。综合XPS 和XAFS的结果表明，一小部分Co相互隔离以在氮碳骨架中形成原子Co-Nx 结构，这可以作为ORRs的活性位点。

 图2 Co–N–C@NCNT的结构表征

为了评估Co-N-C@NCNTs作为空气阴极催化剂的组装可充电ZAB的实际性能，作者将装载Co-N-C@NCNTs的透气碳纸作为阴极、抛光锌板作为阳极和6M KOH溶液作为电解质组成可充电ZAB(图3a)，放点曲线和响应功率密度(图3c)表明，Co-N-C@NCNTs基电池的峰值功率密度高达237.8 mW cm^-2，在5mA cm^-2下循环70小时后往返电压为0.95V，即使在130小时候仍表现出稳定的充放电路，相比Pt/C-RuO₂电池具有更好的稳定性。

  图3 可充电ZAB的电化学性能

本工作报道了一种通过亚稳态双金属ZnCo-ZIF-L拓扑化学相转化和随后热解方法合成具有优异催化性能的双功能氧电催化剂Co–N–C@NCNTs。该催化剂具有Co纳米颗粒和Co-Nx结构以及由交织的碳纳米管组成的独特形态为材料提供了更多暴露的活性位点并促进有效的质量和电荷传输，因此该材料表现出优异的双功能催化性能。本工作在原子尺度上揭示了双功能氧电催化剂活性位点的电子局域结构与催化活性之间的关系，为合理设计实际应用潜力和长期稳定性能为构建高活性、稳定且具有成本效益的过渡金属双功能催化剂提供了新途径。

Fei-Xiang Ma, Yu-Xuan Xiong, Hong-Shuang Fan, Zheng-Qi Liu, Yue Du, Meng-Tian Zhang, Liang Zhen and Cheng-Yan Xu*. Materials Chemistry Frontiers, 2023, https://doi.org/10.1039/D2QM01288J