福大/中南/悉尼大学联手合作：利用RapidXAFS表征五元高熵钙钛矿锌空电池催化剂发表在Angew

一全文速览

针对混合型锌-空气（HC-ZABs）阴极界面复杂的竞争吸附导致效率与选择性受限的核心难题，福州大学黄彩进课题组联合中南大学邱晓清团队与悉尼大学裴增夏团队，提出了一种基于高熵第二配位层（SCS）工程的创新催化剂设计策略。设计并合成了A位五元高熵钙钛矿La_0.6Sr_0.1Ca_0.1Rb_0.1Y_0.1CoO₃（HE-LCO），通过熵驱动的SCS原子级调控，成功实现了对阴极关键反应物种（亲核性苯甲醇分子与OH⁻）竞争性吸附行为的有效平衡管理。该催化剂显著提升了苯甲醇氧化反应（BAOR）的活性与选择性（>96%），同时有效抑制了竞争性析氧反应（OER）。基于HE-LCO构建的HC-ZABs实现了高效储能与苯甲酸绿色合成的双重功能：电池在20 mA cm⁻²下稳定循环900次（600小时），单次容量达6.7 mAh cm⁻²；安时级器件单周期产能4.8 Ah，苯甲酸产量达0.85 g，全生命周期碳排放减少79%–93%。该工作为解决复杂电催化体系中的选择性难题提供了新的思路，并展示了HC-ZABs作为可持续能源-化学品联产平台的应用潜力。

二背景介绍

在全球寻求碳中和与可持续发展的背景下，集成能量存储与化学品绿色合成功能的新型电化学装置日益受到重视。其中，利用热力学上更易进行的有机分子氧化反应替代电化学体系中高能垒的OER，是一种富有前景的策略，有望在能量转换过程中同步联产高附加值化学品。ZABs因其高能量密度、安全性及水系兼容性，是构建此类“混合转换”（HC）体系的理想平台。然而，HC-ZABs面临的核心挑战在于阴极界面复杂的竞争反应管理。目标有机底物需与大量存在的OH⁻等物种竞争催化活性位点，这种竞争性吸附的不平衡是导致法拉第效率低、选择性差的关键。因此，发展能精准调控表面微环境、有效管理竞争性吸附与反应路径选择性的催化剂设计新策略至关重要。钙钛矿材料虽具备理论催化优势，但其对OH⁻的强吸附特性引发严重的OER竞争。此外，其刚性的配位环境在有效调控复杂体系中多反应物的竞争吸附方面存在局限。借鉴自然界酶活性位点通过SCS实现精妙底物选择性的机制，研究者认识到工程化改造催化剂的SCS是提升选择性的关键。高熵工程为此提供了新途径：通过引入多种元素，利用高构型熵稳定结构并发挥“鸡尾酒效应”，能够精细调节活性中心的电子和几何特性。因此，运用高熵工程来定制化设计SCS，为精准管理HC-ZABs中的竞争吸附难题、解决选择性难题，提供了一条极具潜力的新方法。

三本文亮点

01 高熵SCS工程调控竞争吸附平衡

通过巧妙的A位五元高熵设计（La/Sr/Ca/Rb/Y），利用熵驱动效应和多元素“鸡尾酒效应”，成功地调控了钙钛矿SCS的电子微环境。此策略有效平衡了关键反应物苯甲醇与竞争物种OH−在Co活性位点上的吸附亲和力，实验与理论计算表明，*BA吸附能贡献占比提升至71.3%，显著高于传统LCO（64.6%），为实现高选择性催化奠定基础。

02 卓越的催化活性

HE-LCO在1.43 V（vs. RHE）即可驱动100 mA cm⁻²的电流密度，苯甲酸选择性>96%，法拉第效率>92%。在100 mA cm⁻²高负荷下连续运行80小时性能无衰减，活性位点抗溶解能力提升3.8倍（Co溶出量仅为0.12 μg cm⁻²），显示出优异的结构保持能力。

03 集成器件与绿色工艺验证

组装的HC-ZABs不仅表现出相比传统ZABs显著提升的能量效率，和优异的循环寿命（20 mA cm⁻²下循环900次容量保持率>90%），而且安时级（10×10 cm²）原型器件的成功演示进一步验证了该策略的实用性，实现了可观的苯甲酸产量（单周期苯甲酸产量达克级）和显著的环境效益。全生命周期评估显示，该技术碳排放减少79%–93%，为电化学合成与碳中和目标提供产业化可行方案。

四图文解析

图1高熵钙钛矿结构设计与多尺度表征

通过溶胶-凝胶法合成高熵钙钛矿HE-LCO（图1a），XRD精修确认其立方相结构（Pm-3m）（图1b）。SEM和STEM图像（图1c–d）显示其形貌和尺寸。原子分辨级STEM图像（图1e）清晰展示了原子排布，与理论模型（图1f）高度吻合，并观察到氧空位存在。HRTEM（图1g）进一步确认晶面信息。EDS mapping（图1i）验证La、Co、Sr、Rb、Ca、Y的均匀掺杂，这是实现高熵效应和多元素协同作用的结构基础，为后续性能优化和机理研究奠定了坚实的结构依据。

图2局域配位与电子结构解析

XAFS谱学技术是研究催化剂活性位点最有效的手段之一，本次实验部分XAFS数据由安徽吸收谱仪器设备有限公司的桌面X射线吸收谱仪测得，型号为RapidXAFS 2M。

Co K-edge XANES（图2a）显示HE-LCO的Co价态低于LCO，边前峰增强表明Co配位对称性降低。EXAFS拟合（图2d–e）表明HE-LCO的Co–O键长缩短（1.90 Å vs. LCO的1.92 Å），Co–La/X配位数减少（6.1 vs. LCO的6.9），Debye-Waller因子增大，证实高熵引起的局部畸变。WT分析（图2c）显示HE-LCO中第一配位层（Co–O）信号强度高于第二配位层（Co–La/X），而LCO中相反，直接表明高熵SCS调控优化了B–O–A桥的电子传递，增强了层间电子交换效率。UPS证明HE-LCO功函数（4.75 eV）显著低于传统材料（5.17 eV），电子转移能力增强，电荷传输势垒降低（图2h）。综合分析表明，HE-LCO中Co–O键共价性增强与电子结构优化协同降低了电荷传输势垒，可以加速电子转移速率与氧化反应动力学。

图3 BAOR活性与动力学优势

HE-LCO在含0.1 M BA的1 M KOH中起始电位低至1.3 V（vs. RHE），较LCO降低170 mV（图3a）。Tafel斜率仅64.6 mV dec−¹（图3b），表明其更优的反应动力学。吸附测试（图3c）显示HE-LCO对BA的吸附强度显著高于LCO。TOF值显著高于LCO（图3d）。在100 mA cm⁻²下连续运行80小时性能无衰减（图3e）; 苯甲酸选择性>96%，法拉第效率>92%，有效抑制了OER过程（图3f–h）。高熵策略通过调控竞争吸附位点与电子结构，显著提升HE-LCO的催化活性与选择性（>96%）。这些结果直观展示了HE-LCO在高活性、高选择性和高稳定性方面的综合优势，验证了高熵SCS调控策略的有效性。

图 4 原位动力学与竞争吸附机制

原位EIS结合弛豫时间分布（DRT）分析表明，HE-LCO的BAOR速率决定步骤为电荷转移，而OER需克服更高扩散阻力（图4a–b）。原位ATR-FTIR捕获到BA吸附峰（1454 cm⁻¹）与苯甲酸特征峰（1388 cm⁻¹），证实反应路径为苯甲醇→苯甲醛→苯甲酸（图3d–f），为理解界面反应过程提供了直接实验证据。

图 5 理论计算与反应机理验证

DFT模型构建表明，高熵A位掺杂通过Co–O–A桥联网络优化SCS的电子结构，其中Co位点作为主要的活性位点而不是其他A位金属（图5a）。电荷密度差分析显示HE-LCO与BA的电荷转移量（1.42 e）较传统LCO（1.16 e）显著增加（图5b）。PDOS分析揭示Co 3d与O 2p能带中心间距缩小0.095 eV（图5d），增强Co–O共价性，降低反应能垒。基于HE-LCO和LCO中Co位点的Gibbs自由能步长图表明，形成*Ph-CHO的步骤是BAOR的RDS，且HE-LCO的RDS能垒显著低于LCO，显示出其优异的本征催化活性。对于OER，HE-LCO需要克服更高的能垒，这表明HE-LCO有效抑制了OER。这些计算结果从电子层面深刻阐明了熵驱动SCS调控如何平衡竞争吸附、优化反应路径选择性，从而实现催化性能提升，与实验观察高度一致。

图6 HC-ZABs器件性能验证

基于HE-LCO的HC-ZABs在20 mA cm⁻²下循环900次，电压间隙仅增加150 mV，能量效率达65.7%（传统器件C-ZAB<57%，图6c）。安时级器件单周期产能4.8 Ah（图6e），12环后苯甲酸累计产量接近10 g，XRD验证产物纯度（图6h）。LCA分析显示，HC-ZABs的全球变暖潜势（GWP）降低93%，化石资源消耗减少86%（图6i），凸显其工业化潜力。综合考虑，HC-ZABs为下一代先进多功能电池提供了一种有前景的候选方案。

五总结与展望

本研究聚焦于HC-ZABs阴极界面竞争反应的选择性调控难题，提出并验证了一种基于高熵工程的SCS调控策略。通过设计合成HE-LCO高熵钙钛矿，成功实现了对BA与OH−竞争性吸附的有效平衡管理，显著提升了BAOR的活性和选择性（>96%），并抑制OER。构建的HC-ZABs器件展现出高效的能量存储性能（长寿命、高效率）和同步的绿色化学品生产能力（高产率苯甲酸），安时级器件的成功运行和良好的环境效益评估进一步证实了其应用潜力。这项工作不仅为利用高熵策略和SCS工程理性设计高选择性电催化剂提供了重要范例，也为发展高效能量存储与高价值化学品绿色合成能力的集成系统提供了有价值的基础。未来，可进一步探索该策略在更广泛复杂电催化反应体系中的适用性，并持续优化器件设计与集成工艺，以促进其向实际应用的转化。

应用论文

最近发布