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水电解技术作为制备绿色氢能的关键途径，受限于阳极侧的缓慢析氧反应（OER）动力学。研究表明，OER过程中从单重态H₂O/OH^–向三重态O₂的自旋态跃迁构成了本征反应障碍，但对OER催化剂自旋状态的有效调控手段仍较为缺乏。外加磁场增强虽然一度被尝试，但需额外能量供给且增强机理存在争议，亟需无外场条件下自旋调控的新策略。本研究提出非对称Fe-Ni立构策略以实现原子级局域自旋调控机制。Fe引入NiPS₃晶格后引起自旋态重新分布，形成具有中自旋态（MS）的Fe³⁺活性位点。P/S配位进一步稳定MS态，并通过自牺牲抑制竞争性的Cl⁻氧化反应及Cl⁻毒化。该催化剂在碱性及真实海水电解中均展现出优异性能，与Pt/C构成电极对，在10 mA cm⁻²条件下的工作电压仅为1.50 V/1.52 V，并能保持1000小时稳定运行。此外，在阴离子交换膜（海）水电解槽（AEM(S)WE）器件中也表现出稳定低压的工作优势。通过理论计算、X射线吸收谱、电子顺磁共振、穆斯堡尔谱等多维度技术手段，系统揭示了MS Fe³⁺在促进自旋选择性电子转移中的关键作用。本研究为非贵金属催化体系中构建内在自旋调控路径提供了新范式，对绿色制氢具有重要参考意义。

背景介绍

绿色氢能被广泛视为实现碳中和社会的重要能源解决方案，其中电解水技术因其低碳排放、产物纯净等优势受到极大关注。水电解包含两个半反应：析氢反应（HER）和析氧反应（OER）。其中，OER为多电子转移过程，并涉及从H₂O到O₂的自旋翻转，成为水分解过程中的关键瓶颈。当前非贵金属基OER催化剂研究普遍聚焦在NiFe双金属体系，而关于Ni/Fe活性位点之争持续了很长时间，但鲜有对自旋态影响的关注。而以自旋态调控为基础对OER的增强研究常常依赖于外部磁场施加。这类方法在实际应用中受限于设备复杂性与额外成本。如何对金属活性位点的自旋态实现精准的本征调控，成为基础研究中的关键问题。此外，海水电解作为未来大规模氢气制备的重要方向，其复杂离子环境中竞争的Cl⁻氧化反应（ClOR）和Cl⁻毒化作用严重影响OER的选择性与催化剂稳定性。当前对ClOR/Cl⁻毒化抑制的研究主要集中在电荷分布和吸附能调控，但忽略了反应本身是否涉及电子自旋的变化。若能通过调控局域自旋状态从源头上区分ClOR与OER路径，抑制Cl⁻毒化，将为高选择性海水电解提供全新方向。

本文亮点

1. 自旋选择性通道构建：通过Fe掺杂NiPS₃形成Fe-Ni非对称立构，产生MS态Fe³⁺中心。P/S双掺杂进一步稳定MS态Fe³⁺中心。OER催化中Fe-O-Ni桥实现了原子尺度的自旋选择性电子转移，有效降低了反应能垒。

2. 自旋通道导致的选择性增强：Fe/P/S三元素构成的催化中心在海水条件下能主动抑制Cl⁻氧化反应，实现ClOR路径抑制和OER路径优先，提升体系选择性与稳定性。

3. 多尺度表征验证机制：结合DFT、ESR、XAFS、XES与穆斯堡尔谱等技术手段，系统解析Fe局域自旋状态变化，明确自旋态Fe³⁺中在促进OER反应中的主导作用。

图文解析

图1. 局域自旋态调控原理图：展示了OER涉及的自旋单重态-三重态跃迁过程和ClOR的非自旋翻转过程。描述了不同自旋态Ni³⁺/Fe³⁺离子的d轨道电子填充情况。通过引入Fe³⁺形成的Fe-O-Ni立构，可构建优势自旋密度一致的电子选择性转移路径（SSETC），降低反应势垒。P/S配位进一步调控Fe的自旋状态，稳定中自旋态Fe³⁺，是高效OER催化的核心机制。

图2. 材料合成与形貌表征：通过电化学剥离制备NiPS₃纳米片，随后快速注入Fe³⁺溶液完成掺杂（仅10秒）。SEM、TEM显示材料表面粗糙度增加，HR-TEM与SAED确认晶格保持良好，EDS证实Fe/Ni/P/S元素均匀分布，为后续OER反应构建稳定活性中心提供结构基础。

图3. 配位结构与表面化学态分析：XRD、Raman与XPS确认Fe成功引入并诱导Ni电子态变化。XANES/EXAFS分析揭示Fe引发的Ni-S键伸长与Ni-Ni缩短，形成非对称配位环境，促使表面发生结构重构，利于OER中间体生成，构建反应活性中心。

图4. 电催化性能测试：在碱性和海水条件下，Fe/NiPS₃均表现出优于传统催化剂的低过电位（1.50/1.52 V），Tafel斜率低，EIS电荷转移电阻小。能够长时间运行。光伏全解水器件展示应用前景。原位拉曼解释OER催化过程中的结构演变。

图5. 局域自旋态调控的实验验证：通过ESR确认Fe掺杂后不成对电子数增加；穆斯堡尔谱与XES表明OER过程中MS态Fe³⁺比例上升，说明其为主要反应位点。ZFC/FC测试进一步证实Fe引入引发自旋态重构，提供关键自旋支持。

X射线发射光谱(XES)能够实现对自旋态信息的获取，为阐明电化学性能的改善机理提供了关键数据支撑。本次实验部分的原位XES数据由安徽吸收谱仪器设备有限公司的Rapid XES仪器测得。

图6. AEM(S)WE器件与理论验证：构建Pt/C||Fe/NiPS₃电极器件，在碱性/碱性海水中均表现出低电压启动（1.73 V/1.79 V，0.5 A cm^–2）。理论模拟证实P/S协同配位使Fe中心自旋态降低，优化OH与OOH中间体吸附行为，降低反应过电位，并增强Cl⁻排斥能力。P/S同时起到了自牺牲位点的作用。

总结与展望

本工作提出一种本征自旋调控策略，通过构建非对称Fe/NiPS₃结构，实现金属局域自旋态的调节。结合理论与实验手段，明确中自旋态Fe³⁺在构建自旋选择性电子转移通道（SSETC）中的主导作用，并配合P/S协同配位有效抑制Cl⁻氧化/毒化副反应，成功实现了高活性的碱性/海水析氧催化性能。该催化剂体系在AEM(S)WE器件中展现出优异的实际应用前景，运行稳定，能耗低，适用于绿色氢能发展需求。未来可拓展该策略至其他多金属系统中，结合不同配体场调控自旋态，为构建高效、稳定、非贵金属水氧化电催化剂提供可参考方法。