应用论文

催化氧化技术在消除工业烟气污染物方面展现出巨大潜力。然而，如何利用非贵金属催化剂在低温条件下同时实现O₂与污染物分子的活化仍面临挑战。该研究设计合成了具有Cu-O-Ti/Cu-O-Cu梯度氧化位点的催化剂，对NH₃选择性催化氧化（NH₃-SCO）及丙烷、氯苯、正丁胺等VOCs催化燃烧表现出媲美贵金属催化剂的反应活性。利用原位DRIFTS-MS、原位XAFS等原位动态反应表征技术结合DFT理论计算，证实了Cu-O-Ti/Cu-O-Cu梯度氧化位点对于NH₃-SCO反应的促进作用机制：Cu-O-Ti/Cu-O-Cu梯度氧化位点各司其职，具有较强氧化能力的Cu-O-Ti位点增强了对O₂与NH₃的活化，促进了HNO中间体的生成；而相邻氧化能力较弱的Cu-O-Cu位点则有利于NH中间体的生成；HNO与NH中间体在低温下反应生成N₂和H₂O，遵循Imide反应机理，显著降低了NH₃-SCO的反应能垒。这项工作提出了通过构建高活性双位点来促进双分子活化、优化反应路径的新策略，为设计高效低温催化氧化催化剂提供了新思路。

催化氧化技术在工业烟气污染物净化方面展现出巨大潜力。催化剂的氧化性能取决于其对O₂与污染物分子的吸附活化能力，这一特性也导致反应中间体与反应路径的多样性。Pt、Pd、Ag等贵金属催化剂凭借其独特的电子结构，展现出优异的O₂活化能力，因而具有较高的催化活性。然而，考虑到贵金属资源稀缺和成本因素，开发高性能非贵金属催化剂具有重要的现实意义。目前的主要挑战在于非贵金属催化剂在低温条件下难以同时有效活化O₂和污染物分子，导致其低温催化活性普遍偏低。针对双分子反应体系，近年来研究人员已经提出多功能活性位点的设计策略。具有不同氧化态的Ni金属双位点体系在多相偶联和加氢反应中表现出显著优势。金属Cu因其对活性氧物种的强吸附能力，被证实是CO氧化反应的高效活性位，Cu⁰/Cu^δ⁺物种的活化能也明显低于Cu²⁺物种。然而在含氧气氛中，低价态的金属物种易被氧化而难以稳定存在，具有不同金属价态的双位点设计策略在催化氧化反应中难以实现。通过调控相邻活性位点的氧空位形成能力，构建具有梯度氧化特性的双活性位点，有望突破这一技术瓶颈。

▶ 利用TiO₂表面接枝的NO_3⁻对Cu^2⁺的锚定作用，经热处理后形成Ti掺杂的CuO催化剂（Ti-CuO/TiO₂），其具有Cu-O-Ti（强氧化性）与Cu-O-Cu（弱氧化性）的梯度氧化双位点。

▶ Cu-O-Ti/Cu-O-Cu梯度氧化双位点催化剂展现了优异的NH₃选择性催化氧化及以及丙烷、氯苯、正丁胺等VOCs催化燃烧性能，具有媲美贵金属催化剂的反应活性。 

▶ 利用原位DRIFTS-MS、原位XAFS等原位动态反应表征技术结合DFT理论计算，揭示了NH₃和O₂在Cu-O-Ti/Cu-O-Cu梯度氧化双位点上的吸附、活化及其反应路径。

研究团队通过硝酸改性溶胶-凝胶法成功制备了具有梯度氧化Cu-O-Ti/Cu-O-Cu双位点的Ti-CuO/TiO₂催化剂。与传统CuO/TiO₂相比，Ti-CuO/TiO₂展现出独特的结构特征：XRD显示其铜物种高度分散，AC-HAADF-STEM和EDS证实Ti掺杂导致的CuO晶格收缩。这种结构变化源于Ti4+（0.67Å）对Cu₂₊（0.73Å）的取代，在CuO/TiO₂界面形成Cu-O-Ti结构。电子结构分析表明，Ti掺杂显著改变了Cu的电子状态：XPS显示Ti-CuO/TiO₂中Cu₂₊占比降低。

XAFS谱学技术是研究能源材料局域结构最有利的手段之一，本次实验部分XAFS数据由安徽吸收谱仪器设备有限公司的桌面X射线吸收谱仪测得，型号为RapidXAFS 2M。XANES中吸收边能量降低，证实Cu电子密度增加；EXAFS结果表明Ti-CuO/TiO₂的Cu-O配位数较低。DFT计算证实了Cu-O-Ti位点存在明显的电荷重分布，Cu-O键长增加，氧空位形成能降低0.25 eV，且d带中心上移。催化剂独特的电子结构特征有利于NH₃和O₂的吸附与活化。

图1 催化剂结构表征

研究团队评估了Ti-CuO/TiO₂和CuO/TiO₂催化剂的NH₃选择性催化氧化（SCO）性能。结果表明，Ti-CuO/TiO₂在210℃时即可实现90%的NH₃转化率，比CuO/TiO₂（270℃）低60℃，其活性优于多数已报道的非贵金属催化剂，甚至媲美贵金属催化剂。此外，Ti-CuO/TiO₂展现出优异的催化稳定。在180℃时，Ti-CuO/TiO₂的NH₃氧化反应速率是CuO/TiO₂的5倍以上，且表观活化能（Ea=53.8 kJ/mol）显著低于CuO/TiO₂（81.1 kJ/mol），TOF值也更高，证实其更高的本征活性。此外，Ti-CuO/TiO₂对CH₃SH、CH₃(CH₂)₃NH₂、C₆H₅Cl和C₃H₈等VOCs的低温催化氧化活性也显著提升，表明Cu-O-Ti/Cu-O-Cu双位点催化剂具有普适的催化氧化反应活性。

图2 催化剂性能测试

图3 反应物的吸附与活化

研究团队通过原位DRIFTS-MS探究了Ti-CuO/TiO₂和CuO/TiO₂催化剂的反应中间体及反应路径。对于Ti-CuO/TiO₂，在50°C下通入NH₃和O₂后，NH₃吸附在Lewis酸位点上；随温度升高，吸附的NH₃物种逐渐减少，而NH₂、NH、HNO及桥式硝酸盐物种先增加后减少。相应地，150 °C时质谱检测到N₂生成及O₂消耗，且N₂O和NOx信号较弱，表明Ti-CuO/TiO₂具有优异的低温NH₃-SCO活性以及N₂选择性。相比之下，随着温度的升高CuO/TiO₂吸附的NH₂、NH及桥式硝酸盐物种同样先增加后减少，但双齿硝酸盐物种持续积累，且在更高的温度（200~250 ℃）才能检测到N₂生成的质谱信号。以上结果表明，Ti-CuO/TiO₂促进NH与HNO物种在200 ℃以下通过Imide路径反应，而CuO/TiO₂则依赖NHx与NOx物种在较高的温度下通过i-SCR路径反应。进一步通过原位EXAFS和XANES分析在200℃时，预吸附NH₃后通O₂瞬态反应的催化剂配位结构与电子结构的演变规律。对于Ti-CuO/TiO₂，NH₃通入1h后Cu-O-Ti配位结构消失，Cu-O/N配位数从4.2增至5.1，表明NH₃与Cu-O-Ti位点配位形成Cu-N键，并提升了Cu的价态；通入O₂后，Cu-O-Ti配位结构恢复，Cu-O/N配位数降至4.5，表明NH₃被氧物种消耗，且Cu价态降低。对于CuO/TiO₂，NH₃通入1 h后，因晶格氧消耗导致Cu-O/N配位数减少，Cu价态降低；通入O₂后Cu-O/N配位数与Cu价态均未显著恢复，表明其O₂活化能力不足，阻碍了晶格氧补充。这些结果证实了Cu-O-Ti配位结构与电子结构的动态可逆变化是促进Ti-CuO/TiO₂低温活性的关键。

图4 催化剂反应机理探究

五  总结与展望