台式XAFS助力Se掺杂NiTe催化剂结构表征

由安徽吸收谱仪器设备有限公司自主研发的台式XAFS(型号：RapidXAFS 2M)助力Se掺杂NiTe催化剂结构表征，科研成果以论文的形式发表在国际杂志Journal of Materials Chemistry A上：“一步水热合成用于阳极碘氧化辅助盐水高效制氢的Se掺杂NiTe电催化剂”。

可再生能源直接电解海水制绿氢具有显著的经济优势，而海水中高浓度氯离子在高电压下易发生氯氧化竞争反应，不仅影响阳极法拉第效率，并且还会产生具有腐蚀性和对环境不友好的物质，进而影响电解槽各部件的寿命。理论上，碱性电解水析氧反应（OER）和析氯反应（CER）仅有0.48 V的电势差，而触发OER往往需要较大的过电位，因此难以避免氯析出问题。为了最大程度减小氯氧化带来的劣势，阳极采用无干扰的小分子氧化（SMOR）替代OER可有效实现阳极电势显著降低。

近日，松山湖材料实验室刘利峰研究员和武汉理工大学熊德华研究员在期刊Journal of Materials Chemistry A上发表题为：“One-step hydrothermal synthesis of Se-doped NiTe electrocatalysts for efficient hydrogen production from saline water assisted by the anodic iodide oxidation”文章。

该文章通过一步水热法在泡沫镍集流体上开发了一种硒掺杂的碲化镍纳米阵列电极（Se-NiTe/NF），优化后的Se-NiTe/NF具有丰富的催化活性位点，有助于提高碱性模拟海水电解质（1.0 M KOH+0.5 M NaCl）中的OER性能。此外，关注到一种具有较低理论氧化电势的碘离子氧化（IOR）并应用于可再生能源电解模拟海水中，只需要1.376 V vs RHE的阳极电势就可以达到100 mA cm^-2，而且在该电流密度下连续催化IOR 500小时。耦合阴极析氢反应（HER）后有效降低了电解槽的能耗，同时在阳极获得高附加值的碘衍生产物。这项工作表明，将HER与IOR结合代表了一种很有前途的制氢方法，同时将碘离子从低成本、丰富和可再生的海水升级为增值商品，也有助于解决氯析出的长期挑战，使海水电解能够长期在高电流密度下进行。

利用高分辨TEM与SAED，确认了各种元素的均匀分布，HAADF-STEM图片进一步验证了Se掺杂后仍属于NiTe的晶格间距。Ni 2p和Te 3d的高分辨率XPS光谱分别显示Ni⁰和Te⁰的特征峰，表明形成了Ni-Te键。通过XANES与EXAFS技术，进一步明晰了催化剂的局部电子和配位结构。本次实验所有的XAFS数据均由安徽吸收谱仪器设备有限公司的桌面X射线吸收谱测得，型号为RapidXAFS 2M。依据Ni K-edge 的XANES光谱表明，Se的引入改变了金属Ni的电荷分布，从而改变了Ni位点的氧化态，Se₂₅-NiTe/NF中的吸收边能量轻微地向更高的能量移动，并且白线峰的强度也相应增加，这表明Ni有更多的未占据态和更高的价态，这表明从Ni到Se/Te，存在电子转移，XPS表征Ni0峰向高能量偏移进一步支持了这一点。而傅里叶变换的EXAFS光谱显示，在R≈2.5Å处都表现出强峰，这可归因于Ni-Te之间的键合作用。进一步分析发现，在具有更强电负性的Se掺杂后，吸引周围原子并诱导Ni-Te键重构，使Ni-Te键长缩短。同时，利用小波变换的方法，对XAFS数据在R空间和k空间进行了进一步讨论，引入Se前后均表现出类似的散射中心，仅在R方向上存在偏移，这与上述结论一致。综合上述分析表明，将Se引入NiTe确实改变了Ni的电子和配体结构，这有利于OER/IOR电催化反应的发生。

Fig. 2 (a) TEM image, (b) HRTEM image. (c) SAED pattern. (d) HAADF-STEM image and EDX elemental maps of the Se₂₅-NiTe electrocatalyst. High-resolution XPS spectra of (e) Ni 2p, (f) Te 3d, and (g) Se 3d core-levels of the Se₂₅-NiTe/NF electrode. (h) Ni K-edge XANES spectra. (i) Fourier transforms of the k² weighted EXAFS oscillations in R-space. (j) Wavelet transform contour maps of the Ni K-edge EXAFS, derived from for Se₂₅-NiTe and NiTe powders.

作者将一定浓度的KI添加到模拟海水电解质（1.0 M KOH+0.5 M NaCl）中以用于催化性能评估。其中可以看出，Se-NiTe/NF电极能够在1.376 V vs RHE的电势下提供100 mA cm⁻²，显示出优异的IOR活性。值得注意的是，在KI存在下，该电极在模拟海水电解中表现出优异的长期稳定性，能够在100 mA cm^-2下连续催化IOR达500小时。在碱性溶液中，碘离子氧化的最终产物是碘酸根离子，整个IOR是一个电化学-化学（E-C）过程，其中I⁻首先被氧化为I₂，I₂在碱性中不稳定，自发歧化为I⁻和IO₃⁻。通过反应前后电解液的颜色变化及拉曼光谱数据清楚地表明IO₃⁻是IOR在碱性盐水溶液中的最终产物。

Fig. 5 Electrochemical IOR test results of Ni foam, NiTe/NF and Se₂₅-NiTe/NF electrodes in 1.0 M KOH + 0.5 M NaCl + 0.5 M KI electrolyte. (a) Cyclic voltammetry curves. (b) Tafel plots. (c) Nyquist plots. (d) Chronopotentiometry plot (The arrows indicate the replenishments of the electrolyte) of the Se₂₅-NiTe/NF electrode. (e) Polarization curves in the absence and presence of 0.5 M KI and (f) Chronoamperometry plot for the Se₂₅-NiTe/NF electrode.

最后为了探究掺杂引起的活性提升原因，根据DFT计算，Ni是催化活性中心，与原始NiTe相比，Se-NiTe的d带中心向上移动，这将为OER和IOR提供更有效的电子转移。此外，反应中间体吸附时的电荷密度分布结果表明，吸附在Se-NiTe上的中间体周围的电子密度较高，表明在Se掺杂时，从Ni位点到中间体的电子转移更加显著，这有利于中间体的吸附和活化，从而改善OER/IOR反应动力学。OER反应途径的吉布斯自由能变化表明，电势决定步骤（PDS）为*O → *OOH，引入Se后，PDS能垒从0.37 eV的相对高的能垒降低到0.27 eV，表明Se掺杂有助于提高本征OER活性。类似地，根据IOR的吉布斯自由能变化，I₂的解吸变成PDS，并且Se-NiTe对PDS的能垒明显小于原始NiTe的能垒，这证实了Se掺杂也对IOR有促进作用。

Fig. 7 Calculated DOS profiles of (a) NiTe and (b) Se-NiTe. The structural model and the corresponding charge density difference on Se-NiTe toward the (c) OH* and (d) I* adsorption. The green, brown, blue, red, white and purple spheres represent Ni, Te, Se, O, H and I, respectively. The yellow or cyan regions indicate the accumulation or depletion of the charges, respectively. Gibbs free-energy diagrams of the (e) OER and (f) IOR.

安徽吸收谱仪器设备有限公司由专家牵头，基于同步辐射背景的博士在吸收/发射谱领域10余年的技术研究积累，开发标准化的台式X射线吸收/发射谱设备。专注于X射线吸收/发射谱技术和光谱仪器开发，为科研人员提供专业的吸收/发射谱技术解决方案；秉承着“让XAFS走进实验室”的技术追求，钻研吸收/发射谱技术，发扬工匠精神和现代科学创新精神，持之以恒推进X射线技术和仪器设备研发。作为专业的XAFS人，一直做专业的XAFS设备，致力于助您XAFS自由。

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