应用论文

氨（NH3）在化肥、化工及能源载体领域至关重要，但传统合成工艺能耗高且污染严重。电化学硝酸盐还原（NO3RR）兼具废水修复和绿色制氨优势，是可持续技术的重要方向。钴（Co）基催化剂虽对NH4+选择性优异，但其硝酸盐（NO3−）吸附能力弱，严重制约催化效率。当前研究多聚焦单/双相界面改性（如掺杂、形貌调控），而多相界面的协同机制与性能增强原理尚未明晰：① 三相及以上界面的潜力未充分挖掘；② 不同界面的功能分工不明确；③ 微观电子结构及轨道相互作用等核心机理缺乏原位实验证据。因此，利用先进的表征技术（如XAFS） 深入解析这些机制至关重要。

XPS与XAFS (Cu/Co K-edge XANES) 分析显示，Cu-Co/CoO界面存在双向电荷转移：Cu位点富电子（结合能负移），Co/CoO位点缺电子（结合能正移）。DFT计算表明，该效应使反应决速步（*NO₃吸附）能垒降低40%（0.62 eV→0.37 eV），优化中间体吸附自由能（ΔG），抑制析氢等副反应。

本研究的关键突破在于利用安徽吸收谱仪器有限公司的RapidXAFS 2M，成功捕捉到决定性能提升的核心微观机制。 EXAFS光谱（图3c）清晰显示，三相材料中Co-O配位壳层强度显著增强。结合小波变换（WT）分析（图3h），该数据提供了Co-O键合状态变化的直接实验证据。 这些由RapidXAFS 2M获取的高质量数据证实了界面处触发的Co 3d-O 2p轨道强耦合。该作用诱导Co→O电子转移，形成局域极化电场，促进NO₃⁻活化。

通过TEM与EDS mapping证实材料具有核-卫星结构：Cu核主导NO₃-→NO₂^-转化，Co/CoO卫星促进NO₂⁻→NH₄⁺还原。这种串联分工机制大幅提升反应效率，三相材料的氨产率较单/双相催化剂具有明显提高，且在高浓度硝酸盐下保持86.1–98.4%的法拉第效率。EXAFS/WT分析（亮点二所述）也为理解界面协同提供了电子结构层面的支撑。

XRD图谱（图1a）显示三相材料Cu/Co/CoO@C中Cu（43.32°, 50.45°）和Co（44.15°, 51.44°）的金属相特征峰，但未检测到CoO相，表明其低含量；衍射峰宽化现象暗示晶粒尺寸减小和缺陷密度升高。TEM图像（图1b-d）直接观察到核-卫星结构：Cu核心被Co/CoO卫星颗粒包覆，晶格条纹间距0.242 nm对应CoO（101）晶面，0.209/0.205 nm分别归属Cu（111）/Co（111）。高分辨TEM（图1g）揭示金属-碳界面晶格畸变，结合拉曼光谱中I_D/I_G 比值升高，共同证实碳载体富含缺陷结构，优化传质路径。

XPS谱图表明三相材料发生显著电荷重分布：(Co 2p_3/2)结合能负移（图2b），证实电子在Cu位点富集；Co 2p谱中Co²⁺峰（781.3 eV）结合能正移（图2c），显示Co/CoO缺电子态，形成双向电荷转移通道。DFT计算（图2d-f）揭示三相界面使d带中心上移至−1.902 eV（单相Cu为−2.558 eV），增强中间体吸附；Co 3d-O 2p轨道杂化诱导局域极化电场（图2f），促进NO₃⁻活化。

图2. 界面电荷转移诱导Cu富电子态及Co-O轨道杂化理论证据

图3展示了利用安徽吸收谱仪器有限公司RapidXAFS 2M获取的关键XAFS数据，为理解电子转移和轨道耦合提供了直接实验证据。Cu K边XANES（图3a）白线强度降低证实Cu富电子态，与XPS一致。Co K边XANES（图3b）显示Co价态介于Co⁰与Co²⁺之间，吸收边位移验证金属间强电子相互作用。EXAFS谱（图3c）中Co-O配位峰强度显著增强，小波变换（图3h）显示Co-Co键主导但存在Co-O耦合，为p-d轨道杂化提供直接证据。这些由RapidXAFS 2M提供的高分辨率数据，为界面处Co 3d-O 2p轨道杂化及其诱导的电子转移（Co→O）和局域极化电场形成提供了坚实的实验支撑，解决了多相界面材料性能增强微观机制的关键问题。

LSV曲线（图4a）显示三相材料起始电位正移146 mV且电流密度提升。恒电位测试（图4b-c）表明其在− 0.4 V时氨产率达2.03 mmol·h⁻¹·cm⁻²（FE=98.4%），远超单/双相材料。分步实验（图4f）揭示协同催化机制：Cu主导NO₂⁻→NO₂⁻转化（FE=98.4%），Co/CoO主导NO₂⁻→NH₄⁺（FE>95%）。离子色谱（图4e）验证比色法准确性，循环测试（图4g）显示10次后FE保持~90%。

图4. 三相催化剂在宽电位/浓度区间展现超高氨产率与法拉第效率

原位拉曼（图5c）显示三相材料中NO₃⁻峰（1046 cm⁻¹）快速衰减，中间体NH（1501 cm⁻¹）和NOH（1543 cm⁻¹）信号增强。原位FTIR（图5f）检测到NH₂（1146 cm⁻¹）及NH₃特征峰（1174 cm⁻¹），二维图谱（图5i）显示NO₂（1223 cm⁻¹）消耗动态。二者共同证实反应遵循NOH路径：NO₃→NO₂→NOH→NH₃。

图5. 原位光谱证实NO₃⁻→NO₂⁻→*NOH→NH₃反应路径

DEMS谱（图6b）显示*NH₃（m/z=17）信号强度远超*H₂（m/z=2），证实高效抑氢能力。EIS（图6d）表明三相材料电荷转移电阻（R_t）最低，ECSA（图6e）最大，归因于界面促进传质。差分电荷密度（图6f）显示Cu/CoO界面电子极化积累（红区）-耗尽（绿区）。DFT自由能图（图6g）揭示三相界面将NO₃吸附能垒（RDS）降至0.37 eV（单相Cu为0.62 eV），且NO₂吸附构型从O配位向N配位转变（插图），降低加氢能垒。

电池结构示意图（图7a）显示以Zn为阳极、Cu/Co/CoO@C为阴极。放电曲线（图7c）给出峰值功率密度52.09 mW·cm⁻²（89.81 mA·cm⁻²）。变电流测试（图7d）中20 mA·cm⁻²下氨产率达297.5 μmol·h⁻¹·cm⁻²（FE=94.5%）。充放电循环（图7f）及恢复测试（图7g）证实24小时内电压衰减<5%，展现优异稳定性。

图7.Zn-NO₃⁻电池实现52.09 mW/cm²功率密度及稳定氨电合成

总结与展望