应用论文

丙烯是最重要的有机化工原料之一。在页岩气资源广泛开发的推动下，丙烷脱氢(PDH)是替代石脑油蒸汽裂解工艺生产丙烯的有效方法。但目前工业催化剂PtSn/Al₂O₃和CrO_x/Al₂O₃分别由于过高的成本和对环境的有害影响而面临重大挑战。

鉴于此，天津大学杨永安、北京交通大学王熙、江苏科技大学张雪静等报道了一种简单的原位合成方法，用于制备MFI分子筛封装的亚纳米CoOx团簇催化剂（CoO_x@MFI），该催化剂在PDH反应中表现出良好的催化性能。 

要点1：优化后的催化剂具有优异的催化丙烷脱氢性能，丙烷转化率达59%，丙烯选择性达93%（600 ℃）。

要点2：原位光谱和理论计算表明了分子筛稳定的Co−O基团有利于活化C−H键的关键作用，验证了O原子作为路易斯碱牵引掉落的H原子，生成[CoOH]⁺中间体的反应路径。

图1. CoOx@MFI催化剂的合成与表征。(a) 合成方案。(b) 不同金属载量催化剂的红外光谱。(c) 不同金属载量催化剂的29Si MAS NMR。(d) CoOx@MFI和Co3O4/MFI的H2-TPR。

利用原位合成的方法制备了一系列MFI分子筛封装的CoOx@MFI催化剂，结合XRD及FT-IR谱等表征发现，不同载量CoOx物种的引入并不会引起MFI分子筛结构的变化，并且均匀分散在分子筛内，形成大量的Co-O-Si结构单元。而与Co₃O₄/MFI催化剂相比，这种原位合成的催化剂需要更高的还原温度，Co物种难以被还原。

图2. CoOx@MFI催化剂中Co的精细结构。(a-b) 球差校正HAADF-STEM图像和对应的iDPC-STEM图像。(c) Co k-edge XANES图谱。(d) CoOx@MFI催化剂的k3-weighted EXAFS图谱。

利用球差电镜证实这些亚纳米CoOx团簇（0.4-0.6nm）偏向于落位在MFI分子筛的正弦孔道内而不是直通孔道。进一步地，为了更为精确地解析分子筛内Co物种的配位结构，对CoOx@MFI进行了同步辐射XAS测试分析。本次实验所有XAFS数据由安徽吸收谱仪器设备有限公司的桌面X射线吸收谱仪测得，型号为RapidXAFS 2M。对比归一化的Co k-edge XANES谱，发现其震荡特征与Co₃O₄及CoO标准谱近似，吸收边能量介于Co₃O₄及CoO之间，说明CoOx@MFI中Co的氧化态介于2和3之间(Co3−δ, 0 < δ < 1)，这一结论与对应的XPS分析结果保持一致。对比傅里叶变换的EXAFS谱，发现了归属于第一壳层的Co-O配位峰及第二壳层的Co-Co配位峰，键长分别为2.05和3.04Å。这意味着Co是以CoO团簇，而不是孤立的Co物种位于MFI通道内，这与之前的像差校正的HAADF-STEM和小波变换图的结论符合。又通过对FT-EXAFS进行了精确的拟合分析，Co-O、Co-Co及Co-O-Si的配位数分别达到了3.9、2.9和6.1，表明CoOx团簇的尺寸稍大，而第三壳层的Co-O-Si因为SMSI的缘故得到了增强。基于这些细致的分析，证实了这种原位合成的策略能成功地将CoOx团簇(Co-O基团)嵌入到MFI分子筛孔道中。

图3. PDH反应的催化性能。(a) 温度对CoO_x@MFI和Co₃O₄/MFI催化剂的C₃H₈转化率和选择性的影响。WHSV = 6000 mL g⁻¹ h⁻¹,T = 600 ℃。(b) 催化性能比较。(c) CoO_x@MFI催化剂的稳定性。T = 550 ℃。

通过优化CoOx@MFI的Co加载量，实现了火山型变化趋势，在600℃时，5 wt % CoOx@MFI的C₃H₈转化率最高(59.0%)，超过了同等Co加载量的Co₃O₄/MFI样品(约28%)。C₃H₆在两种催化剂上的选择性都达到了90%。但很明显，在Co₃O₄/MFI催化剂上的PDH需要更高的温度。CoOx@MFI催化剂具有不可还原的Co-O基团，其性能优于之前报道的Co-based、Pt-based催化剂以及传统的PtSn/Al2O3催化剂。CoOx@MFI催化剂还具备非常优异的稳定性，即使在运行300h的情况下仍然能达到18%的C₃H₈转化率和93.0%的丙烯选择性，失活速率k_d~0.001h^-1。

图4. 不同催化剂的丙烷原位红外光谱。(a-c) CoOx@MFI。(d-f) Co3O4/ MFI。

通过原位FT-IR发现，在CoOx@MFI和Co₃O₄/ MFI两种催化剂中均能观察到Co-H物种的振动峰（1690 cm^-1），而特别的是在CoOx@MFI中还能观察到归属于CoOH*物种的振动峰（3622 cm^-1）,这为合理的解释PDH的反应机理提供了坚实证据。而结合其他表征证据以及DFT计算发现，CoOx@MFI催化剂存在局部电极化，电子通过从Co转移到O原子，从而降低Co位点上的电子密度，促进了活性Co-O基团的形成，使第一个C-H键活化。而MFI沸石稳定的Co-O基团不仅增强了C₃H₇*在Co位点上的稳定性，而且使游离的H*基团牢固地锚定在O位上。本工作中协同计算和实验研究的方法将为合理设计目标钴基催化剂提供新的视角，从而实现高效的PDH。

Cite This: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c04113

王熙，北京交通大学物理科学与工程学院教授，博士生导师，长期从事绿氢的高效生产和利用，建立了“有效域设计策略—催化剂设计与可控制备—催化剂工程与工艺优化”的研究路线，并应用于抽余油、丙烷产氢以及燃料电池等。原创提出指导催化剂精准设计的有效域设计策略；开展了10万吨级高效制氢催化剂的工业示范；商业燃料电池电堆的开发；吨级新型锂离子电池电极材料产业化等。主持科技部重点研发计划、基金委重大研究计划培育项目及中石化科技合作等项目。在Nat. Nanotech.、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、Joule等期刊发表SCI论文160余篇；被引14000余次、H因子66。应邀担任iScience（Cell子刊）编委和《纤维素科学与技术》副主编等。2021年，团队有效域设计相关成果入选《2021科学发展报告》第三章，作为“2020年中国科研代表性成果”进行了介绍。

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