应用论文

???? 要点一：电催化硝酸盐还原反应机理及其研究挑战

图1（a）展示了 H+ 在 NO₃RR 过程中的关键作用。NO₃RR 是一个需要八个电子和九个质子参与的过程，H+ 的供应对于反应的进行至关重要。图中可能描绘了 H+ 如何在反应中被激活并参与到硝酸根离子 (NO^3-) 的逐步还原过程中，最终生成氨 (NH₃)。该反应的研究难点包括：在反应活性位点提供足够的H*，抑制H*结合形成氢气，以及设计合理的催化剂结构以促进NO₃RR。本工作提出了原子级精确的铜卤化物簇（CHCs）是研究 NO₃RR 机制和过程的理想平台（图 1 b）。具体来说，Cl 原子在 Cu₂Cl₂(BINAP)₂ 集群中的作用被特别强调，因为它可以显著影响催化剂表面碱金属离子化水的距离，从而促进水解离并增强 H* 的富集，从而提高硝酸盐还原为氨的效率。

???? 要点二：催化剂构合成及其晶体结构

图2展示了通过将CuX（X=Cl, Br, I）和BINAP配体溶解在二氯甲烷溶液中反应，合成了Cu₂X₂(BINAP)₂簇。通过单晶X射线衍射分析确定了晶体的精确结构。可以看到晶体结构中两个铜原子和两个氯原子形成一个菱形核心，BINAP 配体分布在核心的两端。这些基本信息为进一步研究集簇的电子结构和催化性能提供了基础。

???? 要点三：谱学技术表征催化剂电子结构和原子结构

图3展示了不同样品的多种表征结果，包括X射线衍射（XRD）、X射线光电子能谱（XPS）光谱、X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱等。XANES分析结果发现：Cu元素的价态在CHCs中为+1价且Cu₂Cl₂(BINAP)₂中的铜价态更高(图3d)。这表明氯更有可能从铜那里获得电子，这与XPS结果一致。EXAFS-FT显示Cu₂Cl₂(BINAP)₂和Cu₂Br₂(BINAP)₂在1.0-2.5 Å范围内有宽峰，归因于Cu-P和Cu-X的两种散射路径信号的混合。对于Cu₂I₂(BINAP)₂，由于碘原子半径较大，第一壳层的散射呈现两个峰，分别对应于Cu-P（1.83 Å）和Cu-I（2.5 Å）。EXAFS-WT的分析可更加直观地观察各类路径信号分布（图3g及附录）。进一步基于单晶结构拟合EXAFS数据（图3f），得到了Cu₂Cl₂(BINAP)₂、Cu₂Br₂(BINAP)₂和Cu₂I₂(BINAP)₂的定量拟合参数，表明拟合所得参数与实验结果高度一致。

???? 要点四：电催化性能评估

图4的内容主要展示电化学性能测试：在含有0.5 M K₂SO₄和0.1 M KNO₃的中性电解质中，使用传统的三电极系统进行线性扫描伏安法和计时电流法测试，评估了催化剂的电催化性能。在添加NO^3-的情况下，Cu₂Cl₂(BINAP)₂表现出最佳的NO₃RR性能，实现了94.0%的氨法拉第效率和373μmol h^-1 cm^-2的氨产率。

???? 要点五：原位动态表征电催化硝酸根还原过程