应用论文

图1（图片来源于Nat.commun. 2025,16, 2811）

利用一氧化碳电还原（CORR）制取乙酸是一种具有显著优势的绿色合成方法，相较于传统工业化生产能够有效降低反应能耗并减少二氧化碳排放。然而，该技术在实际应用中仍面临生成乙酸选择性低和运行稳定性差的难题，这严重限制其工业化应用。

中国科学技术大学高敏锐和安徽大学李士阔团队在Nature Communications期刊发表题为“Atomically dispersed cerium on copper tailors interfacial water structure for efficient CO-to-acetate electroreduction”的研究论文，安徽大学 Yang Xuepeng、中国科学技术大学Wu Zhi-Zheng、Li Ye-Cheng，Sun Shuping为论文共同第一作者，安徽大学李士阔、中国科学技术大学高敏锐为论文共同通讯作者。本研究开发了一种铈单原子（Ce-SAs）修饰的结晶-非晶双相铜（Cu）催化剂，该催化剂能高效将CO转化为乙酸盐。其中，Ce-SAs降低了双相Cu表面的电荷密度，减少了界面水中自由水（K·H₂O）的比例，从而降低了催化剂表面的氢中间体（H*）覆盖度。同时，双相Cu向Ce-SAs的电子转移生成了Cu⁺物种，这促进了顶位吸附CO（*COatop）的形成，加速了*COatop-*COatop耦合反应速率。这些协同效应使反应优先向生成烯酮（*CH₂-C=O）中间体路径进行，而*CH₂-C=O会与脉冲电解富集的OH⁻反应生成乙酸盐。利用该催化剂，在脉冲电解模式下实现了71.3±2.1%的乙酸盐法拉第效率（FE），110.6±2.0 mA cm⁻²乙酸盐平均电流密度。此外，由该催化剂组装的流动电解器可保持稳定生产乙酸盐（FE>60%）至少138小时。

图2（图片来源于Nat.commun. 2025,16, 2811）

XAFS谱学技术是研究单原子催化剂最有利的手段之一，本次实验部分XAFS数据由安徽吸收谱仪器设备有限公司的桌面X射线吸收谱仪测得，型号为RapidXAFS 2M。如图2e所示，铈单原子修饰的双相铜（Ce-d-Cu）和铈单原子修饰的非晶铜（Ce-a-Cu）在Ce L3 X射线吸收近边结构（XANES）光谱均呈现5727 eV附近的单强峰，这与CeO2标准样品在5731 eV和5737 eV处出现双特征峰明显不同。CeO2的傅里叶变换EXAFS谱在1.9 Å和3.6 Å处分别显示出Ce-O键和Ce-Ce键的配位峰（图2f），而Ce-d-Cu和Ce-a-Cu仅在2.0 Å处存在Ce-O配位峰（图2f），表明两种催化剂中均不存在Ce-Ce键。此外，通过EXAFS小波变换（WT）实现了k空间与R空间的高分辨解析。如图2g所示，参比样CeO2在3.6 Å−1和9.2 Å−1处分别出现源自Ce-O和Ce-Ce作用的强度极大值，而Ce-d-Cu和Ce-a-Cu仅显示3.6 Å−1处的强度极大值。结合球差校正的高分辨透射电镜，证实了Ce-d-Cu和Ce-a-Cu催化剂中单原子Ce位点的存在。

图3（图片来源于Nat. Commun. 2025,16, 2811）

图4（图片来源于Nat. Commun. 2025,16, 2811）

从图4可知，CO在Ce-d-Cu表面主要以*COatop构型存在，其表面*COatop覆盖度要显著高于d-Cu、结晶铜（c-Cu）、Ce-a-Cu和a-Cu催化剂（图4a和c）。此外，υOCO和δCH3振动峰的存在证实乙酸盐的生成（图4b），对OCO峰的归一化分析表明，Ce-d-Cu表面生成乙酸盐产量要显著高于另外四种催化剂（图4d）。

图5（图片来源于Nat. Commun. 2025,16, 2811）

通过对五种催化剂的界面水结构进行分析，研究人员发现Ce-d-Cu中K∙H2O占比最低仅有2.5%（图5a），K∙H2O含量随着阴极电位变负而逐渐升高（图3b），Ce-d-Cu中K∙H2O的斯塔克斜率最小（图5c），证明其K∙H2O结构对电场扰动具有最优的稳定性。此外，H2的FE随K∙H2O含量的增加而增加，乙酸盐FE随K∙H2O含量的增加而下降，乙烯FE与乙酸盐FE的比值随K∙H2O含量的增加而下降（图5d-e），证明高含量K∙H2O所营造的富H*环境，能够促进H2和乙烯生成，而抑制乙酸盐生成。

图6（图片来源于Nat. Commun. 2025,16, 2811）

通过对五种催化剂进行原位DEMS分析，研究人员发现脉冲电解能够显著抑制H2和乙烯生成，其中Ce-d-Cu和Ce-a-Cu相对于d-Cu和a-Cu，H2和乙烯的下降幅度显著增强（图6a-b），进一步证实Ce SAs能够抑制H2 和乙烯的生成。通过对催化剂表面零电荷电势（pzc）和H*覆盖度分析发现（图6c-d），Ce SAs能够降低催化剂表面电荷密度，从而降低界面水中K∙H2O占比，进而降低催化剂表面的H*覆盖度。