应用论文

H₂O₂是化学和医疗行业中的重要绿色氧化剂。然而当前生产的工业方法蒽醌法在能源消耗和环境影响方面面临着重大挑战。因此人工光合作用已成为可持续的替代品。该方法采用太阳光和半导体光催化剂来生产H₂O₂。这种方法的关键是鉴定催化位点，这些催化位点可以有效地催化O₂还原为H₂O₂。尽管已经探索了调整第一配位层的各种单原子催化剂，但仍有局限性。因此调节金属中心位点周围的第二配位层已成为调节电子结构的有效策略。这种方法克服了金属轨道和短距离相互作用的局限性，从而增强了单原子催化剂的内在活性。但是实现对第二壳层调控的可控合成以及其对ORR性能的影响，需要进一步的研究来阐明这些关系。

扬州大学王小治、葛骁在ACS Nano期刊发表题为“Tailoring Single Co−N₄ Sites Within the Second Coordination Shell for Enhanced Natural Light-Driven Photosynthetic H₂O₂ Production”的研究论文。该研究创新性地提出通过简单的热处理将O原子引入了Co-N₄位点的第二配位层中，形成了Co-N₄-O结构以增强过氧化氢（H2O₂）的生成。这种修饰显著改变了Co位点的电子结构，使d-band中心更靠近费米能级并提升了Co-N₄-CN的导带以增强其还原能力。密度泛函理论（DFT）计算表明，在Co-N₄-ON中降低了功函数并增强了电荷的重新分布促进了O₂吸附。值得注意的是，Co-N₄-ON和O₂之间的相互作用更强，因此Co-N₄-ON表现出最低的O₂吸附能。通过杂化轨道和界面电荷转移进一步增强，从而导致O₂激活增强。优化的Co-N₄-ON催化剂表现出H₂O₂解吸过程中最低的反应能垒，表明O₂还原能力最强。在中性条件下，它的H₂O₂生产速率为3098.18μmol·g ^-1 ·h ^-1，比Co-N₄-CN高2.6倍。此外，它在自然光以及大气气氛连续流动反应实验中，在10小时内保持1967.79μmol·g ^-1· h ^-1的H₂O₂生产率，突出了其耐用性和实用性。

图2（图片来源于ACS NANO 2025, doi: 10.1021/acsnano.5c02303）

XAFS谱学技术是研究单原子催化剂最有利的手段之一，本次实验部分XAFS数据由安徽吸收谱仪器设备有限公司的桌面X射线吸收谱仪测得，型号为RapidXAFS 2M。FT-EXAFS分析结果显示Co-N4-ON在2.5 Å处的峰，对应于Co-N-O结构的第二个配位壳。(图2f)。小波变换分析进一步验证了Co-N4-ON中Co物种的原子环境。

图3（图片来源于ACS NANO 2025, doi: 10.1021/acsnano.5c02303）

对C₃N₄，Co−N₄−CN以及Co−N₄−ON的反应路径进行探究，优化后的Co-N₄-ON催化剂表现出H₂O₂解吸过程中最低的反应能垒，表明其对O₂还原能力最强。

总结