应用论文

背景简介

X射线吸收精细结构(X-Ray Absorption Fine Structure，XAFS)是一种基础同步辐射光源，研究材料局域结构的重要手段。XAFS对中心吸收原子的具有结构和化学环境十分敏感，因此可以在原子尺度上给出某一特征原子周围几个临近配位壳层的结构信息，如配位原子种类、配位数及原子间距等结构参数，在催化、能源、纳米材料等热门领域受到广泛的应用。

然而长久以来，XAFS只能在各个同步辐射光源上进行测试。由于光源机时有限，无法满足众多科研工作者的测试需求。而近些年来，XAFS数据已成为顶级期刊杂志不可或缺的部分，致使越来越多的课题组需要进行XAFS测试。秉持着让XAFS技术走进每个实验室的理念，中国科学院高能物理研究所和中国科学技术大学联合推出了全新的台式X射线吸收精细结构谱仪RaipXAFS。RaipXAFS以极高的灵敏度和光源质量得到与同步辐射光源XAFS相媲美的XAFS数据，实现对元素的价态分析和配位结构解析等。

图1. RaipXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪

RaipXAFS优势

  高性能：1小时完成1wt%含量样品测试；

  高质量：提供科研级高质量XAFS数据；

  能量范围：4.5-15 keV,可拓展到19keV；4.5-25 keV(高能型)；

  高光通量：>1,000,000 photons/sec@8keV；可达2,000,000 photons/sec@8keV

  测试元素：3d, 5d,稀土元素；Ru, Rh, Pd等4d过渡金属元素(高能型)；

  台式设计，无需同步辐射光源即可完成XFAS测试，满足实验室日常样品分析；

  实验原位测试(高温高压，低温低压，各种气氛条件下)，对反应过程原位观察；

  低浓度样品测试，C-N载体可实现0.1wt %样品测试；

  多种型号和配置可选，满足不同科研工作需求；

  90%部件自主可控，无政策风险；

低维护成本：无需专人维护、操作、管理等；

图2. RaipXAFS与同步辐射光源测得Fe、Co、Ni Foil XAFS及FTRSpace数据对比

RaipXAFS台式X射线吸收精细结构谱仪的应用

RaipXAFS独特的台式设计使常规实验室内进行XAFS测试成为了可能，避免以往XAFS测试只能依赖于同步辐射光源的局限性。科研工作者可以在实验室内日常通过RaidXAFS测试实现对研究材料中元素的价态分析和配位结构解析，例如通过X射线吸收近边结构(XANES)来研究元素价态，或通过扩展X射线吸收精细结构(EXAFS)来研究配位数，原子间距等。主要应用于储能材料，催化剂，纳米材料，陶瓷，矿物，地质分析等领域。

 1. 储能材料

储能材料作为极具前途的应用领域和研究方向，对于储能材料的能量密度、功率及安全性方面还在不断探索和完善的阶段。储能材料的发展离不开XAFS技术手段表征，通过XAFS可以得到明确的材料结构是所有研究的基础。近期，安徽工业大学联合北京理工大学和复旦大学设计了一种聚合物策略，构建了由N配位的Fe、Co二元金属原子(SA)修饰的氮杂多孔碳材料(Fe/Co-N-HPC)，在捕获和催化多硫化物转化方面表现出优异的性能，并通过台式XAFS谱仪表征了Fe、Co的配位环境，成果发表在Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2208666。XANES和EXAFS的数据结果可以表明Fe与Co原子是分开分布的，并通过数据拟合证明了Fe与Co分别是以Fe-N₄与Co-N₄类卟啉结构形式存在。理论计算表明，Co原子的引入可以丰富铁活性中心的电子数，从而促进二元金属Fe/Co SA表现出明显的催化效应，从而提高了锂硫电池中Li-S氧化还原反应的双向催化。

图3. Fe/Co-N-HPC的XANES测试结果

a) Fe L-edge，b) Co L-edge，和c) Fe/Co-N-HPC 的N K-edge。d) XANES谱和e) Fe Foil、Fe₂O₃和Fe/Co-N-HPC的傅里叶变换(FT)。f) XANES谱和g) CoFoil、CoO、Co₃O₄和Fe/Co-N-HPC的FT。h) Fe和i) Co的Fe/Co-N-HPC的 EXAFSRSpace拟合曲线。

 2. 催化领域

 在新型清洁能源亟需的时代背景下，催化剂已广泛用在能源转化与存贮等方面。寻找高活性的催化剂来加速能源转化的过程，是实现新型能源转化的关键。探索高性能的催化剂在反应过程中的机理和转变是研究的重点内容，催化剂中的过渡金属元素价态，配位等结构和电子结构等信息是研究的基础，而XAFS技术是获取催化剂这类信息的关键手段。近期，上海交通大学姜昆课题组联合梁正教授课题组、上海电力大学李巧霞教授、中石化石油化工科学院救援许可博士等人巧妙地提出了一种“自上而下”策略，将福建联合石化的沥青气化灰渣（富含V, Ni, Fe等金属元素，以及N，S等非金属元素），通过简单的退火及酸洗处理，大量合成Ni-N-C单原子催化剂，并通过台式XAFS谱仪表征了材料退火、酸洗处理后Ni活性中心的电子结构，成果发表在Chem. Commun., 2023,59, 611-614。如图4所示，Ni的k-edgeXANES谱表明灰渣中的Ni经退火及随后酸处理后，氧化态均处于0价与+2价之间；经傅里叶转化的EXAFS谱中，1.4 Å和1.8Å处有两个凸出峰显示了Ni-C或Ni-N配位情况。更重要的是，仅退火处理的灰渣中Ni组分并不完全以原子级形式锚定在碳基底上，还有一部分以纳米团簇的形式附着，近一步酸洗可去除这部分团簇，表现在EXAFS谱中2.2~2.3 Å处（未经相位校正）第一壳层的Ni-Ni配位峰消失。H-型反应池中电化学测试结果表明，该催化剂在CO₂RR反应中表现出高的CO选择性和稳定性，并可以有效的驱动CO₂到CO的转化。

            图4.a)退火和浸出残留碳的Ni K-edge XANES与Ni Foil和NiO对比，b) R Space中的FT-EXAFS谱。

 电化学氧还原反应（ORR）是燃料电池和金属空气电池等多种能源转换装置中重要的半反应。由于ORR反应过程中涉及多步的质子耦合的过程，其效率较低，成为该类新能源技术的瓶颈之一，单原子催化剂具有高活性、高选择性、及高原子利用率等特点成为催化领域的热点，因此开发廉价高效的非贵金属双功能单原子催化剂体系是目前领域的重点工作。东北石油大学李智君教授团队与西安交通大学何成副教授团队设计开发了一种具有Fe₁N₄O₁独特配位结构的、负载于介孔氮掺杂碳载体的Fe单原子催化剂（Fe SAs/NC）,并通过台式XAFS谱仪表征了Fe原子的局部配位环境表征，成果发表在Adv. Mater. 2022, 2209644。XANES结果表明Fe Sas/NC中Fe的价态在+2和+3之间，EXAFSR Space结果展示了Fe SAs/NC在1.78Å处产生一个主峰，这与Fe-N第一壳层配位有关，此外该结果中没有Fe-O和Fe-O-Fe配位峰表明催化剂中Fe是原子分散的。通过拟合分析表明Fe中心处于五配位几何结构中，与四个 N原子和一个O原子形成 O₁-Fe₁–N₄结构， Fe-N和Fe-O键长分别为1.99Å和2.04Å，这些结果证实了Fe在Fe SAs/NC中作为孤立原子存在。

图5. Fe SAs/NC的原子结构分析

a) XRD谱。b,c)高分辨率XPS Fe 2p (b)和N 1s (c) 谱。d) Fe K-edgeXANES谱。e) FT k²加权Fe K-edgeEXAFS谱。f) R Space中的EXAFS拟合结果（插图，Fe₁N₄O₁的示意图模型）。g) 3DWT-EXAFS图。h,i) N (h)和C (i) K-edgeXANES谱。 j) 二次电子尾阈值谱

3. 环境领域

台式XAFS谱仪除了在储能材料及催化领域受到广泛应用外，也被应用在环境领域。目前，将可再生生物乙醇转化为高能量密度高级醇已成为满足全球日益增长的实现碳中和需求的关键，广东工业大学邱学青和秦延林等以纸浆和造纸废液流碱木质素为碳源，通过溶剂挥发性自组装和原位还原碳化制备了锌和氮共掺杂的镍基木质素衍生碳催化剂（NiZn@NC），并通过台式XAFS谱仪表征Ni原子的局部配位环境，成果发表在ACS Catal. 2022, 12, 11573−11585。与金属Ni相比，Ni₂₀Zn₁@NC和Ni@NC催化剂表现出更强的白峰强度和边缘吸收的蓝移，表明Ni由于与N\O配位而产生氧化态增加。随着N和Zn的掺杂，Ni-Ni配位减少，归因于Ni−Ni键的 2.50 Å 径向距离处Ni₂₀Zn₁@NC的强度低于 Ni@NC，这表明是Ni−Zn形成的结果。理论计算表明，Zn掺杂改善了金属Ni和碳载体的电子环境和结构缺陷，有限抑制了C-C裂解，抑制了甲烷等副产物的形成，在在胺化试剂/木质素质量比为 1:2 时，在 Ni₂₀Zn₁@NC 催化剂上实现了75.2% 的乙醇转化率和41.7%的高醇收率。

图6. a) Ni Foil、Ni@NC和Ni₂₀Zn₁@NC的Ni K-edge谱和 b) 对应FT k³加权R Space EXAFS谱

参考文献：

1.Adv. Funct. Mater. 2022, 32, 2208666；

2. Chem. Commun., 2023,59, 611-614；

3. Adv. Mater. 2022, 2209644；

4. ACS  Catal. 2022, 12, 11573−11585；