应用论文

过氧化氢（H₂O₂）是一种高附加值化学品。目前，95%的过氧化氢的生产仍是通过蒽醌方法，这需要复杂和大型的基础设施，巨大的能源输入，昂贵的钯催化剂，以及随后必要的浓缩处理。探索绿色、安全、原位H₂O₂生产的双电子氧还原法（2e⁻ ORR）电化学新方法已成为当前研究热点。然而，H₂O₂作为ORR过程的中间产物，对4e⁻ ORR竞争途径高度敏感，开发廉价、高活性和高选择性ORR电催化剂变得至关重要。然而低温合成单原子催化剂用于高选择性电催化2e^- ORR仍然是一个巨大挑战。西南科技大学李园利团队在Chemical Communications期刊发表题为“Low-temperature construction of density Ni single-atom sites on nitrogen-doped carbon to boost dual-channel oxygen reduction”的研究论文，西南科技大学Yang Ke为论文第一作者，西南科技大学李园利、谢瑞士为论文共同通讯作者。该研究创新性地提出了一种低温配体预氧化策略，以2,3,6,7,10,11-六氨基三亚苯六盐酸盐（HATP)为原料，在超低温度60 °C环境下获得了高密度的Ni基单原子（Ni-O@NC），其Ni负载高达15.9 wt %。单原子催Ni-O@NC具有独特的Ni-O5.4配位和非晶态N掺杂碳衬底，在0.1 M KOH溶液中实现了高达92.6%的2e⁻ ORR选择性。原位Raman分析和毒化试验进一步证实了优化的电子结构激活了C位点上的2e⁻ ORR活性，从而在Ni-O@NC催化剂上建立了Ni位点和C位点双通道ORR途径。这项工作为合成高效产H₂O₂的高负载单原子催化剂提供了一条简单有效的途径，为真实工况下ORR动力学演化的提供了深入见解。

对Ni-O@NC进行原位拉曼光谱测试用于研究反应机理，图谱中位于大约1360 cm^-1和1593 cm^-1处的两个拉曼散射峰，分别对应于碳载体的D带和G带。此外，当外加电势从0.77 V降低到接近0 V时，出现了与O-O伸缩振动相关的三个带。前两个谱带位于约965 cm^-1和1130 cm^-1处，分别归因于吸附在Ni-O@NC表面Ni中心或C位的超氧自由基(*O₂^-)，表明Ni位点和C位点都可能经历ORR过程。不同的是，只有当965 cm^-1处的信号接近0.3 V时才发生累积，这表明在Ni位点的ORR动力学是快速的，O₂吸附在Ni位点上并迅速与质子偶联形成H₂O₂。值得注意的是，在1448 cm^-1处观察到另一个谱带，归因于*OOH在C位点上的吸附。该信号存在于整个电位范围，表明质子被*OOH进一步吸附形成H₂O₂可能是ORR途径在C位的速率决定步骤。上述分析表明，Ni-O@NC中分离的Ni位点和C位点都作为活性中心同时触发ORR过程。为了进一步验证这一观点，对Ni-O@NC催化剂进行了毒化试验，通过SCN-结合Ni单原子位点，阻止关键氧中间体在Ni位点上的吸附。中毒后Ni-O@NC催化剂的Eonset (~0.67 V)和环电流(~0.034 mA@0.50 V)被显著抑制。然而，它们的选择性仍然保持在51%，这证实了C位也经历了2e^- ORR过程，即Ni-O@NC催化剂通过双通道ORR过程成功地实现了H₂O₂的有效生产。